刀，=E-0甘汞+Pr,,=E-P甘素 RT mna F -1.0685-0.2802p+RC1n0.10x0.26 =0.6950V 【6】在锌电极上析出氢气的Tafel公式为： n/V=0.72+0.116lgj/(Acm2)】] 在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.10mo1/kg的硫酸锌溶液， 设溶液的pH为7.0。若要使（g)不和锌同时析出，应控制什么条件？ 【解】首先计算Zn2+和H在电极上的析出电势。 a=以a+na=-0762w In0.1 2F =-0.7924V -gna-a-gn10'-072+016lg） Pr.F 要使H+不发生还原反应，就要使P,:略小于P2·,即 7n10-072+016lgk-0.7924 j>1.14×10A·cm 也就是应该控制电流密度大于1.14×10A·cm2,才不会和锌同时析出。 【7】在2983和标准压力下，当电流密度j=0.1A·cm2时，L(g)和02(g)在Ag(s)电 极上的超电势分别为0.87N和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol/kg的Na0H溶 液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？设活度因子为1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有N阳和广，还原电位大的首先还原。 9e。产化6+ 号nac=-2.713p+Rg1n0.1=-2831w 2F RT, P.H F -n4=RT1n102-0.87=-1.58 -In au-n F 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是OH离子氧化生成O2气体或电极Ag本身发生氧化生成Ag0. Poor -9or-T na+7a,=0.401r-Rg1n0.01+098r=1499p F 2Ag(s)+20H-2e->Ag,O(s)+H,O In.010.462 F 所以阳极上首先发生的是Ag电极本身氧化生成Ag0. E分解=P阳-0朗=0.4622V-(-1.58V=2.042V
2 , ln H H H RT E E a F = − + = − + + + 2 H 甘汞 甘汞 (1.0685 0.2802) ln(0.10 0.265) RT V F = − + =0.6950V 【6】在锌电极上析出氢气的 Tafel 公式为： / 0.72 0.116lg[ /( )] −2 V = + j A cm 在 298K 时，用 Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为 0.10mol/kg 的硫酸锌溶液， 设溶液的 pH 为 7.0。若要使 H2（g）不和锌同时析出，应控制什么条件？ 【解】首先计算 2 Zn + 和 H + 在电极上的析出电势。 2 2 2 , , ln 0.7628 ln 0.1 2 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F + + + = + = − + =-0.7924V 2 2 7 ln ln10 (0.72 0.116lg ) H H H H RT RT j a F F j + + − = − = − + ， 要使 H+不发生还原反应，就要使 H H2 + ， 略小于 2 Zn Zn , + ，即 7 ln10 (0.72 0.116lg ) RT j F j − − + <-0.7924 j>1.14×10-3 A·cm -2 也就是应该控制电流密度大于 1.14×10-3 A·cm -2，H2才不会和锌同时析出。 【7】在 298K 和标准压力下，当电流密度 2 0.1 − j = A cm 时，H2(g)和 O2(g)在 Ag(s)电 极上的超电势分别为 0.87V 和 0.98V。今用 Ag(s)电极电解浓度为 0.01 mol/kg 的 NaOH 溶 液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？设活度因子为 1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有 Na+和 H +，还原电位大的首先还原。 2 2 2 , , ln 2.713 ln 0.1 2.831 2 Na Na Na Na Na RT RT a V V F F + + + = + = − + = − 2 2 12 ln ln10 0.87 1.58 H H H H RT RT a V F F + + − = − = − = − ， 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是 OH-离子氧化生成 O2气体或电极 Ag 本身发生氧化生成 Ag2O. 2 2 2 , , ln 0.401 ln 0.01 0.98 1.499 O OH O OH OH O RT RT a V V V F F − − − = − + = − + = 2 2 2 ( ) 2 2 ( ) Ag s OH e Ag O s H O − − + − → + 2 2 2 , , ln 0.344 ln 0.01 0.4622 2 Ag O Ag Ag O Ag OH RT RT a V V F F = − = − = − 所以阳极上首先发生的是 Ag 电极本身氧化生成 Ag2O. E V V V 分解 = − = − − = 阳 阴 0.4622 ( 1.58 ) 2.042
由于生成的Ag20膜包在银电极外面，会阻止反应的进一步进行。 【8】在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-S合金，试计算镀液中两种离 子的话度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知p°(Pb2+|Pb)=-013, p°(Sn2+|Sn)=-0.14。 【解】要使Pb和S“同时镀在某金属上，就必须使其析出电势相同，即 nmnm2F RT In de RT mnas 贝=02f RT RT -0.13+1 hap=-0.14+ F 2F In asn 得 as2=2.179 apd" 【9】在298K和标准压力下，某混合溶液中，CuS04浓度为0.50mol/kg,HS04浓度为 0.01mol/kg,用铂电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若L(g)在C(s)上的超 电势为0.23V,问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时，溶液中所余C的浓度为多少？ (设活度因子均为1，S04作一级电离处理。) 【解】电解前期两电极上反应分别为： 阴极：C2(ao)+2e→Cus) 阳极：H,00-2e→2H*(ar)+20,(p） 可见，随着02在阳极的析出，电解液的酸度发生变化，当有0.5mol/kg的Cu被还原 成Cu(s)时，相应地溶液中增加了1.0mol1·kg'的H,其中0.5mol与SO形成HSO,因 此当溶液中Cu+几乎全部还原时，[H]=0.5+0.01=0.51mo1·kg,这时的析出电势是： 4断础二R nar-n%=Rg1n051-023=0247形 F 当阴极上有氢气开始析出时， RT Inac 94折曲=9a新出=0呢a+2 即 -0.247V=0.337V+ R 2F In dop 得 a02=1.72×10-20 因为活度因子均为1，所以[C2*]=1.72×1020mol·g 【10】在298K和标准压力下，以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含CdC12(0.01mo1/kg) 和CuC12(0.02mo1/kg)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：（设活度因子 均为1) (1)何种金属先在阴极析出？ (2)第二种金属析出时，至少需要加多少电压？
由于生成的 Ag2O 膜包在银电极外面，会阻止反应的进一步进行。 【8】 在 298K 和标准压力下，若要在某一金属上镀 Pb-Sn 合金，试计算镀液中两种离 子 的活 度比 至少 应为 多少 ？忽 略超 电势的 影响 ，已 知 (Pb | Pb) 0.13V 2 = − + ， (Sn | Sn) 0.14V 2 = − + 。 【解】要使 Pb2+和 Sn2+同时镀在某金属上，就必须使其析出电势相同，即 2 2 2 1 , , ln 2 Pb Pb Pb Pb Pd RT a F + + + − = − 2 2 2 1 , , ln 2 Sn Sn Sn Sn Sn RT a F + + + − = − 0.13 ln 2 2 Pd RT a F − + + 0.14 ln 2 2 Sn RT a F = − + + 得 2 2 2.179 Sn Pd a a + + = 【9】在 298K 和标准压力下，某混合溶液中，CuSO4 浓度为 0.50mol/kg，H2SO4 浓度为 0.01 mol/kg，用铂电极进行电解，首先 Cu(s)沉积到 Pt 电极上。若 H2(g)在 Cu(s)上的超 电势为 0.23V，问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时，溶液中所余 Cu2+的浓度为多少？ （设活度因子均为 1，H2SO4 作一级电离处理。） 【解】电解前期两电极上反应分别为： 阴极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 阳极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) ( ) 2 H H O l e H a O p + − + − → + 可见，随着 O2 在阳极的析出，电解液的酸度发生变化，当有 0.5mol/kg 的 Cu2+被还原 成 Cu(s)时，相应地溶液中增加了 1.0mol·kg-1 的 H +，其中 0.5mol 与 2 4 SO − 形成 HSO4 − ，因 此当溶液中 Cu2+几乎全部还原时，[H+ ]=0.5+0.01=0.51 mol·kg-1，这时 H2 的析出电势是： 2 2 , ln ln 0.51 0.23 0.247 H H H RT RT a V F F 析出 = − = − = + 当阴极上有氢气开始析出时， 2 2 2 , , , ln 2 H Cu Cu Cu Cu RT a F 析出 = = + 析出 + + 即 0.247 0.337 ln 2 2 Cu RT V V a F − = + + 得 2 20 1.72 10 Cu a + − = 因为活度因子均为 1，所以 2 20 1 [ ] 1.72 10 Cu mol kg + − − = 【10】 在 298K 和标准压力下，以 Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含 CdCl2（0.01 mol/kg） 和 CuCl2（0.02 mol/kg）的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：（设活度因子 均为１） （１）何种金属先在阴极析出？ （２）第二种金属析出时，至少需要加多少电压？