陕西师范火学精品课程……《物理化学》 约为10-1m2·s-,而真溶液约为10-m2·s-,两者相差约百倍 由(13,2)式可看出,测得扩散系数之后,可计算出溶胶粒子的半径r,亦可求算溶胶粒 子的“平均摩尔质量”M。若粒子是半径为r的球体,分散相密度p,依据(13.2)式中r与 D的关系,可得平均摩尔质量为 4 RT (13.3) 162(L)nD 正因为扩散系数有这样的用途,所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之 如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大,那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋 势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部,即造成上下浓差,而扩散将促使浓度趋于均一。 可见,重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散,其效果是相反的。当这两种效果相反的作用 相等时,粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡状态,这种状态称为“沉降平衡”。 粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时,其浓度随高度分布的规律符合下列关系 ln+=m(p-p0(h2-h1)8 (134) n RT 其中n1和n2分别是高度为h1和h2处粒子的浓度(数密度),p和D0分别是分散相和分散介质 的密度,V是单个粒子的体积,g是重力加速度。由该式可看出,粒子的体积V越大,分散相 与分散介质的密度差越大,达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大 如果分散粒子比较大,布朗运动不足以克服沉降作用时,粒子就会以一定速度沉降到溶 器的底部。若粒子是半径为r的球体,所受的重力为 f=TP(P-Po)g 按照流体力学中的斯托克斯( Stokes)公工,半径为r、速度为u的球体的粘度系数为n的介质 中运动时所受阻力为 f2 当f=f时,粒子将以恒定速度u沉降,此时 13.5) 由该式可见,通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小,即 第6页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 26 页 2004-7-15 约为 11 2 1 10 m s − − ⋅ ，而真溶液约为 9 2 1 10 m s − − ⋅ ，两者相差约百倍。 由（13.2）式可看出，测得扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径 r，亦可求算溶胶粒 子的“平均摩尔质量”M。若粒子是半径为 r 的球体，分散相密度ρ ，依据（13.2）式中 r 与 D 的关系，可得平均摩尔质量为 3 2 3 ( ) 162( ) r 3 4 D RT Lπ M L η ρ = π ρ = （13.3） 正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之 一。 如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋 势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。 可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散，其效果是相反的。当这两种效果相反的作用 相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为“沉降平衡”。 粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系： ρ ρ h h g RT LV n n ln ( )( ) 0 2 1 2 1 = − − (13.4) 其中 1 n 和 2 n 分别是高度为 1 h 和 2 h 处粒子的浓度（数密度），ρ 和 0 ρ 分别是分散相和分散介质 的密度，V 是单个粒子的体积，g 是重力加速度。由该式可看出，粒子的体积 V 越大，分散相 与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。 如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时，粒子就会以一定速度沉降到溶 器的底部。若粒子是半径为 r 的球体，所受的重力为 f r (ρ ρ )g 3 4 0 3 1 = π − 按照流体力学中的斯托克斯(Stokes)公工，半径为 r、速度为 u 的球体的粘度系数为η 的介质 中运动时所受阻力为 f = 6πηru 2 当 1 2 f = f 时，粒子将以恒定速度 u 沉降，此时 η r ρ ρ g u r ρ ρ g ( ) 9 2 ( ) 3 4 6 1 0 2 0 3 − × π − = πη = (13.5) 由该式可见，通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 Oun 2(p -Po)g 进而可用M=mpL的关系求得粒子的摩尔量M 第四节溶胶的光学性质 、丁达尔效应 在暗室中,让一束光线通过一透明的溶胶,从垂直于光束的方向可以看到溶胶中显出一 浑浊的光柱,仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔( Tynda1l)效应。 由光学原理可知,当光线照射到不均匀的介质时,如果分散相粒子直径比光的波长大很 多倍,粒子表面对入射光产生反射作用。例如粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径 比光的波长小,则粒子对入射光产生散射作用,其实 质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作 用,其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波 同频率的强迫振动,致使颗粒本身像一个新的光源 样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且,分 图13-3丁达尔现象 散相粒子的体积越大,散射光越强:分散相分散介质 对光的折射率差别越大,散射光亦越强 由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小,所以都可以可见光产生散射 作用。但是,对真溶液来说,一则由于溶质粒子体积太小,二则由于溶质有较厚的溶剂化层, 使分散相和分散介质的折射率变得差别不大,所以散射光相当微弱,一般很难观察到。对于 溶胶,分散相和分散介质的折射率可有较大的差别,分散粒子的体积也有一定的大小,因此 有较强的光散射作用,这就是丁达尔效应产生的原因。因此,对于透明的液体,可以借且于 有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶,还是真溶液或纯液体 、瑞利公式 瑞利( Rayleigh)研究发散射作用得出,对于单位体积的被研究体系,它所散射出的光 能总量为 24T Avk n (13.7) n+ 式中A为入射光的振幅,λ为入射光的波长,v为单位体积中的粒子数,V为每个粒子的体积, 第7页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 26 页 2004-7-15 1/ 2 0 ] 2( ) [ ρ ρ g 9un r − = (13.6) 进而可用M = πr ρL 3 3 4 的关系求得粒子的摩尔量 M。 第四节 溶胶的光学性质 一、丁达尔效应 在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的方向可以看到溶胶中显出一 浑浊的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔(Tyndall)效应。 由光学原理可知，当光线照射到不均匀的介质时，如果分散相粒子直径比光的波长大很 多倍，粒子表面对入射光产生反射作用。例如粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径 比光的波长小，则粒子对入射光产生散射作用，其实 质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作 用，其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波 同频率的强迫振动，致使颗粒本身像一个新的光源一 样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且，分 散相粒子的体积越大，散射光越强；分散相分散介质 对光的折射率差别越大，散射光亦越强。 由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小，所以都可以可见光产生散射 作用。但是，对真溶液来说，一则由于溶质粒子体积太小，二则由于溶质有较厚的溶剂化层， 使分散相和分散介质的折射率变得差别不大，所以散射光相当微弱，一般很难观察到。对于 溶胶，分散相和分散介质的折射率可有较大的差别，分散粒子的体积也有一定的大小，因此 有较强的光散射作用，这就是丁达尔效应产生的原因。因此，对于透明的液体，可以借且于 有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶，还是真溶液或纯液体。 二、瑞利公式 瑞利（Rayleigh）研究发散射作用得出，对于单位体积的被研究体系，它所散射出的光 能总量为 2 2 2 2 1 2 2 2 1 4 2 2 2 ) 2 ( 24 n n n n λ π A vV I + − = (13.7) 式中 A 为入射光的振幅，λ 为入射光的波长，v 为单位体积中的粒子数，V 为每个粒子的体积， 图 13-3 丁达尔现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 n1和n2分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式,它适用于粒子不导电并 且半径≤47nm的体系,对于分散程度更高的体系,该式的应用不受限制。从(13.7)式可以 得到如下几点结论:(1)散射光的总能量与入射光波长长的四次方成反比。因此入射光的波 长愈短,散射愈多。若入射光为白光,则其中的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解 释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时,从侧面看到的散射光呈蓝紫色,而透光则呈 橙红色。(2)分散介质与分散相之间折射率相差愈显著,则散射作用也愈显著。(3)当其他 条件均相同时,(13.7)式可以写成 vv 式中K=24x2A2("-,)2。若分散相粒子的密度为p,浓度为c(以kgdm-3表示),则 若再假定粒子为球形,即代入上式得 ck Kc Ⅰ=K Kcr P 即在瑞利公式适用的范围之内(r≤47mm),散射光的强度和r3及粒子的浓度c成正比。因此 若有两个浓度相同的溶胶,则从(13.8)式得 如果溶胶粒子大小相同而浓度不同,则从(13.8)式可得 12c2 因此,当在上述条件下比较两分相同物质所形成溶胶的散射光强度,就可以得知其粒子的大 小或浓度的相对比值。 第五节溶胶的电学性质 溶胶是高度分散的多相体系,具有较高的表面能,是热力学不稳定体系,因此溶胶粒子 有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒子带有电荷密切相关。也就是说,粒子带电是 溶胶相对稳定的重要因素 电动现象 在外电场作用下,分散相与分散介质发生相对移动的现象,称为溶胶的“电动现象”。电 动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电滲”两种。 第8页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 26 页 2004-7-15 1 n 和 2 n 分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式，它适用于粒子不导电并 且半径≤ 47nm的体系，对于分散程度更高的体系，该式的应用不受限制。从（13.7）式可以 得到如下几点结论：（1）散射光的总能量与入射光波长长的四次方成反比。因此入射光的波 长愈短，散射愈多。若入射光为白光，则其中的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解 释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时，从侧面看到的散射光呈蓝紫色，而透光则呈 橙红色。（2）分散介质与分散相之间折射率相差愈显著，则散射作用也愈显著。（3）当其他 条件均相同时，（13.7）式可以写成 4 2 λ = vV I K 式中 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 ) 2 24 ( n n n n K A + − = π 。若分散相粒子的密度为ρ ，浓度为 c （以 3 kg dm− ⋅ 表示），则 Vρ c v = ，若再假定粒子为球形，即 V=代入上式得 3 3 4 4 r 3 4 K cr ρ Kc ρ cV I K π = ′ λ = λ = (13.8) 即在瑞利公式适用的范围之内( r ≤ 47nm )，散射光的强度和 3 r 及粒子的浓度 c 成正比。因此 若有两个浓度相同的溶胶，则从（13.8）式得 3 2 3 1 2 1 r r I I = 如果溶胶粒子大小相同而浓度不同，则从（13.8）式可得 2 1 2 1 c c I I = （13.9） 因此，当在上述条件下比较两分相同物质所形成溶胶的散射光强度，就可以得知其粒子的大 小或浓度的相对比值。 第五节 溶胶的电学性质 溶胶是高度分散的多相体系，具有较高的表面能，是热力学不稳定体系，因此溶胶粒子 有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒子带有电荷密切相关。也就是说，粒子带电是 溶胶相对稳定的重要因素。 一、电动现象 在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的“电动现象”。电 动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电渗”两种
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在电场作用下,固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动,称为“电泳”。观察电泳现 现象的仪器是带有活塞的U形管,如图13-5所示。对各种 溶胶进行观察的结果发现,有的是溶胶液面在负极一侧下 降而在正极一侧上升,证明该溶胶的粒子荷负电,例如硫 12盛管 溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况 3一多孔喋 有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升,证明该溶 5斤电戳 胶的粒子荷正电,例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。 图13-4电渗 但有些物质,既可形成荷负电的溶胶,也可形成正电的溶 胶 溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外加电势梯度成正比,而与介质粘度及粒子大小 成反比。溶胶粒子比离子大得多,但实验表明溶胶电泳速度与 离子电迁移速度数量级大体相当,由此可见溶粒子所带电荷的 数量是相当大的。 Nc伴 研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质, 在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核 FaoH腔 酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离,已成为生物化学中 项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结 而浓缩:利用电泳使橡胶电镀在金属模具上,可得到易于硫化、 弹性及拉力均好的产品,通常医用橡皮手套就是这样制成的 与电泳现象相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发图13-5电泳 生定向移动的现象称为“电渗”。把溶胶充满在具有多孔性物质 如棉花或凝胶中,使溶胶粒子被吸附而固定,利用如图13-4所示的仪器,在多孔性称质两侧 施加电压之后,可以观察到电渗现象。如胶粒荷正电而介质荷负电,则液体介质向正极一侧 移动:反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降,就可分辩出介质移动的方向。 电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中使漆膜向所含水分排列膜外以 形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等,都可借助电渗去实现。 胶粒带电的原因 溶胶粒子带电主要有两种可能的原因 (1)吸附:胶体分散体系比表面大、表面能高,所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少 量电解质,溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了正离子时,溶胶粒子荷正电;吸附了负离子则 第9页共26页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 26 页 2004-7-15 在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳”。观察电泳现 现象的仪器是带有活塞的 U 形管，如图 13-5 所示。对各种 溶胶进行观察的结果发现，有的是溶胶液面在负极一侧下 降而在正极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷负电，例如硫 溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况； 有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升，证明该溶 胶的粒子荷正电，例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。 但有些物质，既可形成荷负电的溶胶，也可形成正电的溶 胶。 溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外加电势梯度成正比，而与介质粘度及粒子大小 成反比。溶胶粒子比离子大得多，但实验表明溶胶电泳速度与 离子电迁移速度数量级大体相当，由此可见溶粒子所带电荷的 数量是相当大的。 研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质， 在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核 酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离，已成为生物化学中 一项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结 而浓缩；利用电泳使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化、 弹性及拉力均好的产品，通常医用橡皮手套就是这样制成的。 与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发 生定向移动的现象称为“电渗”。把溶胶充满在具有多孔性物质 如棉花或凝胶中，使溶胶粒子被吸附而固定，利用如图 13-4 所示的仪器，在多孔性称质两侧 施加电压之后，可以观察到电渗现象。如胶粒荷正电而介质荷负电，则液体介质向正极一侧 移动；反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降，就可分辩出介质移动的方向。 电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中使漆膜向所含水分排列膜外以 形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等，都可借助电渗去实现。 二、胶粒带电的原因 溶胶粒子带电主要有两种可能的原因： （1）吸附：胶体分散体系比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少 量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了正离子时，溶胶粒子荷正电；吸附了负离子则 图 13-4 电渗 图 13-5 电泳