① 罗森孟德(Rosenmund)还原 R-S-C1+5Pa/a50:) 座嫩5R一日 0 用部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化。在这种条件下，只能使酰氯还原 为醛，而醛不会进一步还原成醇。 COCI ○+H,a/Bas0:, CHO CL Et--(CH-c-c1 Pa/BaSD. 壁SEt0-fCg-00 78瑞-80名 三叔丁氧基氢化锂铝还原 Rc0Cl或I1H(OBW-RG0或ArO0 COC LiAIH (OBU-2 N-CHO COCL CHO LiAIH (OBU-t)2 人oCH乙酰 CH3 60% LiA1(OB-t),只能还原酰氯，而对整无作用。 10.酰氯与金属有机试剂作用 1
①与二烃基铜锂试剂作用 RXi→RL:CuK,R,CuLi Ar LiArLi Cu ArCuLi y0uLi+R--CI→R-C-Rr R与R”可以是烷基或芳基 二烃基铜锂与酰氯反应成酮。不与-N0,-CX,C-0,-C00R反应。 COCH: N02 0my0-f0,0m,f-C1+【C),cc,0m,l0uLi→ CROC-CHCK-CH>CH,CH(CK 0 ②与二烃基镉试剂作用 2R'WgK+Cdc2→R2Cd 背-0+a一R-育 二烃基镉试剂只与酰氯反应，不与酮反应 §12.3醛、酮的物理性质和光谱性质 12
12.3.1物理性质 -y3. G 00® 68 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级 醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以CC的醛常用于香料工业。低级酮有清 爽味，中级酮也有香味。 羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个$p杂化轨道形成三个。健，其中一个是和 氧形成一个。键，这三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个卫轨 道与这三个。健所形成的平面垂直，彼此重叠形成一个云键 8 由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩， 负极向氧一面，正极朝向碳的一面 由于羧基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃和醚相比 较，增高50℃以上。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。 基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。 12.3.2光谱性质 IR:醛C-0伸缩在1725cm附近，有强吸收峰。（共轭作用使吸收波数减少） 13
1吸收在2720'附近有尖锐的特征吸收峰，由此识别基的 丽C-0伸缩在1715c附近有强吸收峰。（共轭作用使吸收波数减小） 1715 169516751665 160 cm 在环酮中，环张力使吸收波数增加。 888公 1715174517801815cm NMR:醛基上的H在HMR谱中的化学位移在6=1Oppm(而碳碳双键上的H约在5-5ppm) 这可能是>C=0的各向异性效应和装基的吸电子效应减低了H周围电子密度所致， UV:提供有关羰基和CC双键共轭的信总，若醛、酮为共轭体系，则在近紫外或可见 区出现强吸收带(K带)一共轭带(Konj加ierte,共钯的，德文)如： >c=0-c-0 14
K带：入mx215-250mm(eax10000-20000)元一* R带：（基团型的，Radiralartig德文）入max300-350nm(emax10-10)-1· §12.4醛、酮的化学性质 醛酮中的基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心 是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羧基的影响，与羧基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H)较活泼，能 发生一系列反应， 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： ·碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 一涉及醛的反应（氧化反应） α~H的反应厂羟醛缩合反应 !卤代反应 12.4.1亲核加成反应 醛，酮分子中的碳氧双键与烯烃分子中的碳碳双键均是由一个。键和一个π键组成 因此，醛、酮能够发生一系列加成反应。娇烃的加成一般由亲电试剂进攻而发生，是 亲电加成：而醛、酮的加成是在亲核试剂的进改下发生的，是亲核加成。 1.与氢氰酸的加成反应 CN a羟基睛 15