真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的ZnO薄膜

D01:10.133741.ism1001053x.2008.07.043 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul 2008 真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO薄膜 刘长松)王玲)李志文) 许桢)黄继华2) 1)青岛理工大学机械工程学院，青岛2660332北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000⑧3 摘要利用简单的低温液相技术，通过氢氟酸(HF)调控反应溶液的H值，制备了真空紫外光响应的疏水-超亲水快速可 逆转变的Z0薄膜.该薄膜具有类似于芋头叶表面的特征，表面分布着具有纳米级亚结构的Z0微米球，因而具有超疏水特 征（水接触角为151°）.在真空紫外光(VUV)照射30min后，薄膜表面显示了超亲水特征（水接触角小于）：将VUV光照后 的薄膜放置在暗室中6d后，薄膜表面又恢复到超疏水特征.VUV的使用及薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构，加快了超 疏水一超亲水之间的转变.这种快速转变特性，可促进Z0薄膜在微流体器件上的应用. 关键词Z0薄膜：超疏水：超亲水：真空紫外光：阶层结构：纳米结构 分类号TN30421:0647.11 Vacuum ultraviolet responded rapid reversible conversion of super-hydrophobicity and super-hydrophilicity of ZnO films LIU Changsong".WANG Ling.LI Zhiwen!),XUZhen )HUANGJihua2) 1)School of Mechanical Engineering.Qingdao Technological University,Qingdo 266033,China 2)School of Maerials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT ZnO films,with rapid reversible transition properties of superhy drophobicity and super-hy drophilicity under vacuum ultraviolet (VUV)irradiation.w ere prepared by a simple and low-temperature solution method by controlling the pH value with hy- drofluoric acid.The surface of the film exhibits hierarchical structure w ith nanostructure on the microspheres mimicking to the ta leaf surface.The fresh film show s the w ater contact angle (WCA)of 151,turning into a superhydrophilic (WCA<5)one after 30min VUV irradiation.The superhy drophilie film can be recovered to super-hydrophobic through being placed in the dark for 6d. The wettability of the film can be reversibly switched circularly by the alternation of VUV irradiation and dark storage.The transition fom super-hydrophobic to super-hy drophilic is more quickly than that of the past reports due to the use of VUV and the special hier- archical strucure of the ZnO film surface.This study is expected to promote the applications of ZnO materials in micro-fluidic devices KEY WORDS ZnO films super-hy drophobicity:super-hydrophilicity:vacuum ultraviolet:hierarchical structure:nanostructure 表面润湿性是固体表面的重要性质之一，超疏 研究表明，荷叶、芋头叶等植物叶表面之所以具 水表面（水滴接触角大于150°）和超亲水表面（水滴 有超疏水特性，是由微米结构与纳米结构相结合的 接触角小于均引起了人们极大的兴趣9.譬 阶层结构以及表面蜡状物的存在共同引起的.目前 如荷叶的“出淤泥而不染”，正是由于其叶面的超疏 关于固体表面润湿性的研究，其中一个重要分支是 水特性造成的：液滴在超疏水固体表面滚动滑落过 通过模仿这些植物叶子表面的微观结构，通过各种 程中，会粘附表面上的灰尘而清洁表面，这就是著名 技术手段来制造超疏水表面.如Wu等利用微波等 的荷叶效应(lotus effect)”. 离子体增强化学气相沉积技术，在低温条件下制备 收稿日期：2007-04-12修回日期：2007-0718 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50702029):山东省教有厅科技计划重大项目(Na.J05D08):青岛市科技发展计划资助项目 (No.05JC-89) 作者简介：刘长松(1973一)，男，副教授，硕士生导师，博土，E-maik csl@qtech.edu.cn

真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO 薄膜 刘长松 1) 王 玲 1) 李志文 1) 许 桢 1) 黄继华 2) 1) 青岛理工大学机械工程学院, 青岛 266033 2) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 利用简单的低温液相技术, 通过氢氟酸( HF) 调控反应溶液的 pH 值, 制备了真空紫外光响应的疏水-超亲水快速可 逆转变的 ZnO 薄膜.该薄膜具有类似于芋头叶表面的特征, 表面分布着具有纳米级亚结构的ZnO 微米球, 因而具有超疏水特 征( 水接触角为 151°) .在真空紫外光( VUV) 照射 30min 后, 薄膜表面显示了超亲水特征( 水接触角小于 5°) ;将 VUV 光照后 的薄膜放置在暗室中 6 d 后, 薄膜表面又恢复到超疏水特征.VUV 的使用及薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构, 加快了超 疏水-超亲水之间的转变.这种快速转变特性, 可促进 ZnO 薄膜在微流体器件上的应用. 关键词 ZnO 薄膜;超疏水;超亲水;真空紫外光;阶层结构;纳米结构 分类号 TN 304.2 +1 ;O 647.11 Vacuum ultraviolet responded rapid reversible conversion of super-hydrophobicity and super-hydrophilicity of ZnO films LIU Changsong 1) , WANG Ling 1) , LI Zhiwen 1) , XU Zhen 1) , HU ANG J ihua 2) 1) School of Mechanical Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China 2) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT ZnO films, with rapid reversible transition properties of super-hy drophobicity and super-hy drophilicity under v acuum ultraviolet ( VUV) irradia tio n, w ere prepared by a simple and low-temperature solution method by controlling the pH value with hy￾drofluoric acid.The surface of the film exhibits hierarchical structure w ith nanostructure on the micro-spheres mimicking to the taro leaf surface.The fresh film show s the w ater contact angle ( WCA) of 151°, turning into a super-hydrophilic ( WCA <5°) o ne after 30 min VUV irradiation.The super-hy drophilic film can be recovered to super-hydrophobic throug h being placed in the dar k for 6 d. The wettability of the film can be reversibly switched circularly by the alternation of VUV irradiation and dark storage.The transition f rom super-hydrophobic to super-hy drophilic is more quickly than that of the past repo rts due to the use o f VUV and the special hier￾archical structure of the ZnO film surface.Thisstudy is expected to promo te the applications of ZnO materialsin micro-fluidic devices. KEY WORDS ZnO films;super-hy drophobicity ;super-hydrophilicity ;vacuum ultraviolet ;hierarchical structure;nanostructure 收稿日期:2007-04-12 修回日期:2007-07-18 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No.50702029 ) ;山东省教育厅科技计划重大项目( No.J05D08 ) ;青岛市科技发展计划资助项目 ( No .05-1-JC-89) 作者简介:刘长松( 1973—) , 男, 副教授, 硕士生导师, 博士, E-mail:csl@qtech.edu.cn 表面润湿性是固体表面的重要性质之一, 超疏 水表面( 水滴接触角大于 150°) 和超亲水表面( 水滴 接触角小于 5°) 均引起了人们极大的兴趣 [ 1-6] .譬 如荷叶的“出淤泥而不染”, 正是由于其叶面的超疏 水特性造成的;液滴在超疏水固体表面滚动滑落过 程中, 会粘附表面上的灰尘而清洁表面, 这就是著名 的“荷叶效应( lotus effect)” . 研究表明, 荷叶、芋头叶等植物叶表面之所以具 有超疏水特性, 是由微米结构与纳米结构相结合的 阶层结构以及表面蜡状物的存在共同引起的.目前 关于固体表面润湿性的研究, 其中一个重要分支是 通过模仿这些植物叶子表面的微观结构, 通过各种 技术手段来制造超疏水表面.如 Wu 等利用微波等 离子体增强化学气相沉积技术, 在低温条件下制备 第 30 卷 第 7 期 2008 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .30 No.7 Jul.2008 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2008.07.043

第7期 刘长松等：真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的Z0薄膜 ·771。 了透明超疏水性含Si有机物薄膜一号.Fu中shima研 亲水之间的可逆转变，将放在暗室中的薄膜再次实 究小组19率先研究半导体的润湿特性.其对T02 施VUV光照处理.依次循环. 的研究发现，经紫外光照射后可使TO2表面的水接 1.4薄膜的表征 触角(w ater contact angle,WCA)由72降低到0'，从 用扫描电子显微镜(SEM,Hit achi3500N)对所 而使TiO2表现出超亲水特性.这引起了人们对宽 得样品进行形貌观察，利用能谱仪(EDS,Thermo 禁带无机半导体材料表面可变润湿性的研究兴 Noran)分析薄膜的元素成分，用接触角测定仪（芬兰 趣1-☒.Z0作为另一种重要的宽禁带半导体，与 KSV公司CAM101)对所得样品进行接触角测量. 其相关的润湿性方面的研究分别有热解喷涂法、 化学气相沉积技术9、化学池法可、液相法1、电 2结果与讨论 化学沉积17等技术制备（超）疏水Z0薄膜，有些 图1(a)是Zn0薄膜典型形貌.可见，此时薄膜 薄膜表面甚至具备超疏水/超亲水可逆转变特征， 表面覆盖了一层ZO微米球.这些微米球的球形 本文利用一种简单的低温液相技术，通过氢氟 度非常高，直径约30m,大小比较均匀.将微米球 酸(HF)调控反应溶液的pH值制备了具有超疏水/ 放大（见图1(b)和(c),可以看到这些微米球具有 超亲水可逆转变特征的Z0薄膜.与以往研究不 更微细的、无规则的“花瓣状”亚结构：花瓣的边缘非 同的是，该薄膜表面分布的Z0微纳米结构是与芋 常薄，仅有100~200nm.这说明该薄膜具有微米结 头叶表面非常相似的、具有纳米亚结构的微米球；另 构与纳米结构相结合的阶层结构特征.利用能谱仪 外采用172nm真空紫外光代替常规紫外光使其发 对这些具有阶层结构的微米球进行元素分析 生润湿性转变， (见图1(d))可见，球的成分主要由Zn和0组成，说 1实验部分 明该Zn0薄膜中没有杂质元素. 对比芋头叶表面的SEM形貌（见图2）可见，芋 11基底的预处理 头叶表面覆盖了一层长径约20m、短径约10m的 采用Si作为Zn0薄膜沉积的基底.首先对Si 微米椭球：这些椭球也具有类似花瓣状的纳米级亚 片表面进行预处理，其过程如下：(1)将Si片依次用 结构（见图2插图）.由此可以看出，本文制备的 丙酮、无水乙醇、二次去离子水为介质进行超声清 ZO薄膜表面具有类似于芋头叶表面的微纳米阶 洗，清洗完毕后分别用高纯氮气吹干：(2)将清洗后 层结构（前者为亚微米球，后者为亚微米椭球），但芋 的Si片在波长为172m的真空紫外光(VUV)下实 头叶表面的微纳米阶层结构更加密集. 施光照处理：(3)将光照后的Sⅰ片和盛有十八烷基 通过接触角测量表明，该Zn0薄膜表面的水接 三甲氧基硅烷(ODS)的小瓶同时放在一个大的聚四 触角为151°，即它具有超疏水特征.固体表面的润 氟乙烯杯中，然后将四氟乙烯杯密闭，放在150℃恒 湿性主要由其化学组成和微观粗糙结构两方面因素 温箱中保温30min.30min后，Si片上会沉积一层 共同决定.固体表面自由能越小，就越不容易被一 0DS单分子膜.其具体处理工艺参见文献18. 些液体润湿，所以该表面就会显示疏水性特征 1.2Zn0薄膜的制备 Zn0的(0001)面具有最小表面自由能，因此如果 首先将等浓度(0.05mol·L)的硝酸锌 (0001)面平行于基底表面生长（即[0001川方向垂直 (Zn(NO3)2)和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液混合， 于基底生长)，则此时Z0薄膜表面具有最小表面 并用磁力搅拌器充分搅拌.在搅拌过程中，在混合 自由能，此时接触角可达最高（约161）11.本文中 溶液中滴加体积分数5%的氢氟酸(H)溶液，使混 球形Z0与水滴接触的显然不全是最小自由能表 合液的pH值约5.0，继续搅拌10min.最后将预处 面（即(001）面)，因此其接触角不会达到最高：但由 理的Si片放到pH=5.0的反应溶液中，在95℃恒 于本文中Z0薄膜表面具有典型的类似芋头叶表 温箱中保温3h.最后，Zn0微纳米结构薄膜会沉积 面的微/纳米阶层结构，因此ZO薄膜也显示了超 在$i片上，取出硅片，用去离子水彻底清洗后，用高 疏水性 纯氮气吹干. 图3和图4分别显示了经过不同处理后Z0 1.3Zn0薄膜的超疏水/超亲水可逆转变 薄膜表面的水接触角数据及其上的水滴光学照片. 将制取的Zn0薄膜在波长为172nm的真空紫 由图3可见.VUV的光照30min后即可使Zn0薄 外光(VUV)下实施不同时间的光照处理，然后将薄 膜表面具有超亲水的特征（接触角5°，见图3(）， 膜放在暗室中6d.为了实现ZmO薄膜的超疏水/超 说明此时薄膜表面基本被一OH键覆盖.这是因为

了透明超疏水性含Si 有机物薄膜 [ 7-9] .Fujishima 研 究小组[ 10] 率先研究半导体的润湿特性.其对 TiO2 的研究发现, 经紫外光照射后可使 TiO2 表面的水接 触角( w ater contact angle, WCA) 由72°降低到 0°, 从 而使 TiO2 表现出超亲水特性 .这引起了人们对宽 禁带无机半导体材料表面可变润湿性的研究兴 趣[ 11-12] .ZnO 作为另一种重要的宽禁带半导体, 与 其相关的润湿性方面的研究分别有热解喷涂法[ 13] 、 化学气相沉积技术[ 14] 、化学池法[ 15] 、液相法[ 16] 、电 化学沉积[ 17] 等技术制备( 超) 疏水 ZnO 薄膜, 有些 薄膜表面甚至具备超疏水/超亲水可逆转变特征. 本文利用一种简单的低温液相技术, 通过氢氟 酸( HF) 调控反应溶液的 pH 值制备了具有超疏水/ 超亲水可逆转变特征的 ZnO 薄膜.与以往研究不 同的是, 该薄膜表面分布的 ZnO 微纳米结构是与芋 头叶表面非常相似的 、具有纳米亚结构的微米球;另 外采用 172 nm 真空紫外光代替常规紫外光使其发 生润湿性转变. 1 实验部分 1.1 基底的预处理 采用 Si 作为 ZnO 薄膜沉积的基底 .首先对 Si 片表面进行预处理, 其过程如下 :( 1) 将 Si 片依次用 丙酮、无水乙醇 、二次去离子水为介质进行超声清 洗, 清洗完毕后分别用高纯氮气吹干 ;( 2) 将清洗后 的Si 片在波长为 172 nm 的真空紫外光( VUV) 下实 施光照处理 ;( 3) 将光照后的 Si 片和盛有十八烷基 三甲氧基硅烷( ODS) 的小瓶同时放在一个大的聚四 氟乙烯杯中, 然后将四氟乙烯杯密闭, 放在 150 ℃恒 温箱中保温 30 min .30 min 后, Si 片上会沉积一层 ODS 单分子膜.其具体处理工艺参见文献[ 18] . 1.2 ZnO 薄膜的制备 首先 将 等浓 度 ( 0.05 mol · L -1 ) 的硝 酸 锌 (Zn( NO3) 2) 和六次甲基四胺( C6H12N4) 溶液混合, 并用磁力搅拌器充分搅拌.在搅拌过程中, 在混合 溶液中滴加体积分数 5 %的氢氟酸( HF) 溶液, 使混 合液的 pH 值约 5.0, 继续搅拌 10 min .最后将预处 理的 Si 片放到 pH =5.0 的反应溶液中, 在 95 ℃恒 温箱中保温 3 h .最后, ZnO 微纳米结构薄膜会沉积 在Si 片上, 取出硅片, 用去离子水彻底清洗后, 用高 纯氮气吹干. 1.3 ZnO 薄膜的超疏水/超亲水可逆转变 将制取的 ZnO 薄膜在波长为 172 nm 的真空紫 外光( VUV) 下实施不同时间的光照处理, 然后将薄 膜放在暗室中 6 d .为了实现 ZnO 薄膜的超疏水/超 亲水之间的可逆转变, 将放在暗室中的薄膜再次实 施 VUV 光照处理 .依次循环. 1.4 薄膜的表征 用扫描电子显微镜( SEM , Hitachi 3500N ) 对所 得样品进行形貌观察, 利用能谱仪( EDS, Thermo Noran) 分析薄膜的元素成分, 用接触角测定仪( 芬兰 KSV 公司 CAM 101) 对所得样品进行接触角测量 . 2 结果与讨论 图 1( a) 是 ZnO 薄膜典型形貌.可见, 此时薄膜 表面覆盖了一层 ZnO 微米球 .这些微米球的球形 度非常高, 直径约 30 μm, 大小比较均匀.将微米球 放大( 见图 1( b) 和( c) ) , 可以看到这些微米球具有 更微细的、无规则的“花瓣状”亚结构 ;花瓣的边缘非 常薄, 仅有 100 ～ 200 nm .这说明该薄膜具有微米结 构与纳米结构相结合的阶层结构特征.利用能谱仪 对这 些具有阶层 结构的微 米球进行 元素分析 ( 见图 1( d) ) 可见, 球的成分主要由 Zn 和 O 组成, 说 明该ZnO 薄膜中没有杂质元素. 对比芋头叶表面的 SEM 形貌( 见图 2) 可见, 芋 头叶表面覆盖了一层长径约 20 μm 、短径约10 μm 的 微米椭球 ;这些椭球也具有类似花瓣状的纳米级亚 结构( 见图 2 插图) .由此可以看出, 本文制备的 ZnO 薄膜表面具有类似于芋头叶表面的微纳米阶 层结构( 前者为亚微米球, 后者为亚微米椭球) , 但芋 头叶表面的微纳米阶层结构更加密集 . 通过接触角测量表明, 该 ZnO 薄膜表面的水接 触角为 151°, 即它具有超疏水特征.固体表面的润 湿性主要由其化学组成和微观粗糙结构两方面因素 共同决定 .固体表面自由能越小, 就越不容易被一 些液体润湿, 所以该表面就会显示疏水性特征. ZnO 的( 0001) 面具有最小表面自由能, 因此如果 ( 0001) 面平行于基底表面生长( 即[ 0001] 方向垂直 于基底生长) , 则此时 ZnO 薄膜表面具有最小表面 自由能, 此时接触角可达最高( 约 161°) [ 16] .本文中 球形 ZnO 与水滴接触的显然不全是最小自由能表 面( 即( 001) 面) , 因此其接触角不会达到最高 ;但由 于本文中 ZnO 薄膜表面具有典型的类似芋头叶表 面的微/纳米阶层结构, 因此 ZnO 薄膜也显示了超 疏水性 . 图 3 和图 4 分别显示了经过不同处理后 ZnO 薄膜表面的水接触角数据及其上的水滴光学照片. 由图 3 可见, VUV 的光照 30 min 后即可使 ZnO 薄 膜表面具有超亲水的特征( 接触角<5°, 见图 3( a) ) , 说明此时薄膜表面基本被—OH 键覆盖.这是因为, 第 7 期 刘长松等:真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO 薄膜 · 771 ·

。772 北京科技大学学报 第30卷 b) I mm 20um4 Zn (d) Zn Zn 12 5μm E/keV 图1不同放大倍数下ZnO薄膜的sM形貌.(a低倍形貌：(b)Zn0微米球(d微米球上的纳米结构(d)Za0微米球的DS谱图 Fig I SEM images ofZn fims with different magnifications:(a)atop-view with low magnification;(b)aZnO micnr sphere w ith high magrifi- cation:(c)nanostructure on the micmsphere (d)representative EDS spectrum taken from the tip facet of a individual ZnO micro-sphere 这个过程需要耗费2H1,图3()显示了这个整个 转变过程，可见这个转变速度不是匀速的，而是经历 了一个先快后慢的过程：在前l0min,薄膜表面从超 I um 疏水性（水接触角约151°）直接变为亲水性（水接触 角约56)：在后20min,水接触角从56°以较慢的速 160 g (a) 四 120 10μm 80 40 图2芋头叶表面的S形貌（插图为芋头叶表面上的微纳米阶 0 层结构的放大图) 01020300 246 VUV光照时间/mm 暗室保存时间d Fig.2 SEM images of a taro leaf surface.Insert:micro-nano hier archical structure on the surface with high magnification 160F(⊙) ZnO表面在VUV光照射下会产生电子-空穴对，一 120- 些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧 80 空位.尽管水与氧都会吸附这些氧空位，但从动力 学上讲，这些氧空位更容易被水中的一OH吸 40 附，因此表面的亲水性就会得到显著改善.同时 由于薄膜表面的微/纳米分层粗糙结构，最终使其达 0VuV darkvuvdarkvuvdarkVUV dark 2 3 到超亲水性能.需要指出的是，由于VUV的波长 循环次数 很短，因此VUV具有很强的氧化性和分子裂解能 图3经过VUV光照(a),暗室中保存(b)及经历上述循环后() 力，能够激发环境空气中氧而使其变为原子氧和臭 Z0薄膜的水接触角变化 氧，这样会在薄膜表面产生大量一OH基团；这些 Fig.3 Change in water contact angle under VUV irradiation (a). 一OH基团的存在，会加快薄膜表面从超疏水到超亲 dark storage (b)and the alternation of VUV irradation and dak 水的变化进程.而在以往利用普通紫外光照射时， storage (c)

图 1 不同放大倍数下ZnO 薄膜的 SEM 形貌.( a) 低倍形貌;( b) ZnO 微米球;( c) 微米球上的纳米结构;( d) ZnO 微米球的 EDS 谱图 Fig.1 SEM images of ZnO film s with diff erent magnifications:( a) a t op-view with low magnification;( b) a ZnO micro-sphere w ith high magnifi￾cation;( c) nanostructure on the micro-sphere;(d) represen tative EDS spectrum t aken from the tip f acet of a individual ZnO micro-sphere 图2 芋头叶表面的SEM 形貌( 插图为芋头叶表面上的微纳米阶 层结构的放大图) Fig.2 SEM images of a t aro leaf surface.Insert :micro-nano hier￾archical structure on the surf ace w ith high magnification ZnO 表面在 VUV 光照射下会产生电子-空穴对, 一 些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧 空位.尽管水与氧都会吸附这些氧空位, 但从动力 学上讲, 这些氧 空位 更容易 被水 中的 —OH 吸 附 [ 13] , 因此表面的亲水性就会得到显著改善 .同时 由于薄膜表面的微/纳米分层粗糙结构, 最终使其达 到超亲水性能.需要指出的是, 由于 VUV 的波长 很短, 因此 V UV 具有很强的氧化性和分子裂解能 力, 能够激发环境空气中氧而使其变为原子氧和臭 氧, 这样会在薄膜表面产生大量—OH 基团 ;这些 —OH基团的存在, 会加快薄膜表面从超疏水到超亲 水的变化进程 .而在以往利用普通紫外光照射时, 这个过程需要耗费 2 h [ 16] .图 3( a) 显示了这个整个 图 3 经过 VUV 光照( a) 、暗室中保存( b) 及经历上述循环后( c) ZnO 薄膜的水接触角变化 Fig.3 Change in w at er contact angle under VUV irradiation ( a) , dark storage ( b) and the alt ernation of V UV irradiation and dark st orage ( c) 转变过程, 可见这个转变速度不是匀速的, 而是经历 了一个先快后慢的过程 :在前 10 min, 薄膜表面从超 疏水性( 水接触角约 151°) 直接变为亲水性( 水接触 角约 56°) ;在后 20 min, 水接触角从 56°以较慢的速 · 772 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 30 卷

第7期 刘长松等：真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的ZO薄膜 ·773。 度变为接近0°. 面的微米结构与纳米结构相结合的阶层粗糙结构， 因而具有超疏水特征.该薄膜表面在超短波长 VUV光照 VUV的作用下，在30min内实现了薄膜表面从超 疏水到超亲水的快速转变：但由于这种转变的不稳 定性，随后放置在暗室中一段时间后这种Z0薄膜 表面又恢复到其原有的超疏水性，从而实现了超亲 水/超疏水之间的可逆转变.这种具有可逆转变功 能的、智能“开关”特性的薄膜表面，有望在微纳米器 暗室保存 件，特别是微流体器件中得到应用. 参考文献 图4VUV光照前(a后(b)ZnO薄膜表面上水滴的光学照片 Fig.4 Optical photos of a water drop on the Zn0 film before (a) I]Lafuma A,Quere D.Super-hydrophobic states Nat Mater. and after (b)VUV irradiation 2003(2):457 [2 Bbsse Y R.Self-claning surfaces virtual wealities.Nat Mater. 如果将这个VUV光照后的超亲水ZnO薄膜放 2003(2):301 置在暗室中6d后，则该薄膜表面恢复到超疏水特 [3 Jin M H,Feng L Feng X J,et al Super-hydrophobicity of 征.这是因为，由于一0H与Z0表面氧空位之间 aligned polymer manorpok films.Chem J Chin Un iv,2004.25 的吸附在能量上是不稳定的，而从热力学上讲这些 (7:1375 氧空位更易与氧结合，因此这些被VUV照射过 (金美花，冯琳，封心建，等.阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性 研究.高等学校化学学报，2004,25(7)：1375) 的薄膜放置在暗室中一段时间后，被表面氧空位吸 [4 LiS H.Feng L.Li H J.et al.Super-hydrophobicity of post-like 附的一OH会逐步被氧代替，Zn0表面逐渐恢复到 aligned carhon nanotube films.Chem J Chin Univ.2003.24 被紫外光照前的润湿性特征，即超疏水性.图3(b) (2):340 显示了整个转变过程.可见这个转变速度也经历了 (李书宏，冯琳，李欢军，等.柱状结构阵列碳纳米管膜的超疏 一个先快后慢的过程：水接触角从接近0变为109 水性研究.高等学校化学学报，2003.242)：340) 只需耗费2d;而后4d,水接触角才从109恢复为 [5 Zheng L J.Wu X D.Lou Z.c al.Super-hydrophobic surace prepared by microtextured surface.Chin Sci Bull,2004.49 151°. (17:1691 经过几次循环处理，Z0薄膜表面的润湿性则 (郑黎俊，乌学东，楼增，等.表面微细结构制备超疏水表面 循环改变，显示出超疏水/超亲水的可逆性转变，如 科学通报，2004,49(17)：1691) 图3(c)所示.图4显示了经历这个可逆转变过程 [6 Miw a M,Nakajma A,Fuishima A,et al.Effects of the su rface 中，VUV光照前后以及放在暗室前后的超疏水和 roughness on sliding angles of waterdropets on super-hydmphobic 超亲水情况时薄膜表面上沉积的水滴形状，其中(a) surfaces.Langm uir,2000.16:5754 [7 Wu Y,Liu CS,Kouno M.et al.Nano-scak roughness inducing 的水接触角为151°，(b)接近0°. super-w ater-repellency:from natu ral to artificial.Mater Res Soc 从上述结果及其相关分析可见：ZO薄膜表面 Symp Proc,2004,EXS1 H6.35.1 的疏水与亲水之间的可逆转变与Z0自身紫外光 [8 Wu Y,Sugimura H,Inoue Y,et al.Thin films w ith nanotex- 响应的半导体特性有关；其超疏水（或超亲水）与该 tures for transparent and ultra waterpellent coatings produced 薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构显著相关；由 from trimethylmethoxysilane by microw ave plasma C VD.Chem Vapor Depos,2002,8:47 于真空紫外光能够激发环境空气中的氧而使其变为 [9 Wu Y.Foruno H.Sugimura H.et al.High water-repellent 原子氧和臭氧，这样会在薄膜表面产生大量一OH sheets prepared by nanoimprint process.Trans Mater Res Soc 基团，从而会加速Zm0薄膜表面从超疏水到超亲水 pn,2004,29:365 的快速转变.要实现该薄膜在微流体器件等其他微 [10 Warg R,Hashimoto K,Fuishima A,et al.Light-induced am- 纳米器件上应用，应实现超疏水一超亲水之间的快 phiphilic surfaces.Nature,1997.388(31):431 速可逆转变. Il]Watanabe T,Nakajima A,Wang R,et al.Photo-catalytic ac tivity and photo-induced hydmphilicity of titarium diox ide coated 3结论 glass.Thin Solid Films.351(1/2):260 12]Stevens N,Priest C I,Sedev R,et al.Wettalility of photo-re 通过简单的液相技术制备了具有纳米亚结构的 sponsive Ti02 surfaces.Langmuir.2003.19(8):3272 Z0微米球薄膜.这种薄膜表面具有类似芋头叶表 [13 Sun R D.Nakajima A,Fujishima A.et al.Photor-induced

度变为接近 0°. 图 4 VUV 光照前( a) 后( b) ZnO 薄膜表面上水滴的光学照片 Fig.4 Optical photos of a water drop on the ZnO film before ( a) and aft er ( b) VUV irradiation 如果将这个 VUV 光照后的超亲水ZnO 薄膜放 置在暗室中 6 d 后, 则该薄膜表面恢复到超疏水特 征.这是因为, 由于—OH 与 ZnO 表面氧空位之间 的吸附在能量上是不稳定的, 而从热力学上讲这些 氧空位更易与氧结合[ 13] , 因此这些被 VUV 照射过 的薄膜放置在暗室中一段时间后, 被表面氧空位吸 附的—OH 会逐步被氧代替, ZnO 表面逐渐恢复到 被紫外光照前的润湿性特征, 即超疏水性 .图 3( b) 显示了整个转变过程 .可见这个转变速度也经历了 一个先快后慢的过程 :水接触角从接近 0°变为 109° 只需耗费 2 d ;而后 4 d, 水接触角才从 109°恢复为 151°. 经过几次循环处理, ZnO 薄膜表面的润湿性则 循环改变, 显示出超疏水/超亲水的可逆性转变, 如 图 3( c) 所示 .图 4 显示了经历这个可逆转变过程 中, V UV 光照前后以及放在暗室前后的超疏水和 超亲水情况时薄膜表面上沉积的水滴形状, 其中( a) 的水接触角为 151°, ( b) 接近 0°. 从上述结果及其相关分析可见 :ZnO 薄膜表面 的疏水与亲水之间的可逆转变与 ZnO 自身紫外光 响应的半导体特性有关 ;其超疏水( 或超亲水) 与该 薄膜表面具有的独特微纳米阶层结构显著相关 ;由 于真空紫外光能够激发环境空气中的氧而使其变为 原子氧和臭氧, 这样会在薄膜表面产生大量—OH 基团, 从而会加速ZnO 薄膜表面从超疏水到超亲水 的快速转变.要实现该薄膜在微流体器件等其他微 纳米器件上应用, 应实现超疏水-超亲水之间的快 速可逆转变. 3 结论 通过简单的液相技术制备了具有纳米亚结构的 ZnO 微米球薄膜.这种薄膜表面具有类似芋头叶表 面的微米结构与纳米结构相结合的阶层粗糙结构, 因而具有超疏水特征.该薄膜表面在超短波长 VUV 的作用下, 在 30 min 内实现了薄膜表面从超 疏水到超亲水的快速转变 ;但由于这种转变的不稳 定性, 随后放置在暗室中一段时间后这种 ZnO 薄膜 表面又恢复到其原有的超疏水性, 从而实现了超亲 水/超疏水之间的可逆转变 .这种具有可逆转变功 能的、智能“开关”特性的薄膜表面, 有望在微纳米器 件, 特别是微流体器件中得到应用. 参 考 文 献 [ 1] Lafuma A, Quere D.Super-hydrophobic states.Nat Mat er, 2003( 2) :457 [ 2] Blosse Y R.Self-cleaning surfaces-virtual realities.Nat Mat er, 2003( 2) :301 [ 3] Jin M H, Feng L, Feng X J, et al.S uper-hydrophobicity of aligned polymer nano-pole films.Chem J Chin Un iv , 2004, 25 ( 7) :1375 ( 金美花, 冯琳, 封心建, 等.阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性 研究.高等学校化学学报, 2004, 25( 7) :1375) [ 4] Li S H, Feng L, Li H J, et al.Super-hydrophobicit y of post-like aligned carbon nano-tube films.Chem J Chin U niv , 2003, 24 ( 2) :340 ( 李书宏, 冯琳, 李欢军, 等.柱状结构阵列碳纳米管膜的超疏 水性研究.高等学校化学学报, 2003, 24( 2) :340) [ 5] Zheng L J, Wu X D, Lou Z, et al.S uper-hydrophobic su rf ace prepared by micro-t extu red surf ace.Chin S ci Bu ll, 2004, 49 ( 17) :1691 ( 郑黎俊, 乌学东, 楼增, 等.表面微细结构制备超疏水表面. 科学通报, 2004, 49( 17) :1691) [ 6] Miw a M, Nakajima A, Fujishima A, et al.Effects of the su rf ace roughness on sliding angles of w ater droplets on super-hydrophobic surfaces.Langm uir, 2000, 16:5754 [ 7] Wu Y, Liu C S , Kouno M, et al.Nano-scale roughness inducing super-w at er-repellency :from natu ral to artificial.Mater Res Soc S ymp Proc, 2004, EXS-1:H6.35.1 [ 8] Wu Y, Sugimura H, Inoue Y, et al.Thin films w ith nanotex￾tures for transparent and ultra w at er-repellent coatings produced from trimethylmethoxysilane by microw ave plasma C VD .Chem Vapor Depos, 2002, 8:47 [ 9] Wu Y, Foruno H, Sugimura H, et al.Hi gh w ater-repellent sheets prepared by nanoimprint process.Trans Ma ter Res Soc Jp n, 2004, 29:365 [ 10] Wang R, Hashimoto K, Fujishima A, et a1.Ligh t-induced am￾phiphilic surfaces.Nature, 1997, 388 ( 31) :431 [ 11] Watanabe T, Nakajima A, Wang R, et a1.Phot o-catalytic ac￾tivity and photo-induced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass.Thin Solid Films, 351( 1/ 2) :260 [ 12] St evens N, Priest C I, Sedev R, et a1.Wettability of photo-re￾sponsive TiO2 surfaces.Lang muir, 2003, 19( 8) :3272 [ 13] Sun R D, Nakajima A, Fujishima A, et al.Photo-induced 第 7 期 刘长松等:真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO 薄膜 · 773 ·

。774 北京科技大学学报 第30卷 surface wettability conversion of Zn and TO2 thin films.J [16 Feng X,Feng L Jin M,et al.Reversible superhydrophobicity Phys Chem B.2001,105:1984 to super-hydrophilicity transition of aligned Z nano-rod films. [14 Liu H.Feng L,Zhai J.ct al.Reversible wettabiity of a chemi- J Am Chem Soc,2004,126:62 cal vapor deposition prepared Zno films between aper 17]LiM.Zhai J.Liu H.et al.Eectrochemical deposition of con- hydrophobicity and super-hydmphilicity.Langm uir,2004.20. ductive super-hydrophobic zine oxice thin films.J Phys Chem 5659 B,2003.107:9954 [15]Shinde V R.Lokhande C D.Mane R S,et al.Hydmophobic and 18 Liu C S,Masuda Y,Wu Y.et al.A simpe route for gmow ing textured Zno films deposited by chemical bath deposition:an- thin films of uniform ZnO nano rod armys on functionalized Si neaing effect.Appl Surf Sci,2005,245:407 surfaces.Th in Solid Films,2006,503:110 (上接第759页) (华明建，李春志.王鸿渐.微观组织对7075铝合金的屈服强 [7]Adachi H,Osamura K,Ochiai S,et al M echanical property of 度和抗应力腐蚀性能的影响.金属学报，1988，A24:41) nanoscal precipitate handening aluminum albys.Scripta Mater. [10 Sha G.Cerezo A.Eary-stage precipitation in AHZrMg Cu 2001,44:1489 alloy (7050).Acta Mater,2004,52:4503 [8]Pak J K.Ardell A J.Affection of retmgression and reaging treat- [11]Zeng Y,Yin Z M,Pan Q.et al Present research and develop ments on the microstructure of Al-7075-T651.Metall Trans. ing trends of ultra high strength aluminum alloys J Cent South 1984.A15:1531. Univ Technol Nat Sci,2002,33;592 [9]Hua M J.Li C Z.Wang H J.Effect of microstructures on the (曾渝，尹志民，潘青林等。超高强铝合金的研究现状及发展 yield stngth and SCR of 7075 aluminium alloy.Acta Metall 趋势.中南工业大学学报：自然科学版，2002.33：592) Sin,1988.A24:41

surface w ett ability conversion of ZnO and TiO2 thin films.J Phys Chem B, 2001, 105:1984 [ 14] Liu H, Feng L, Zhai J, et al.Reversible w ett ability of a chemi￾cal vapor deposition prepared ZnO films betw een super￾hydrophobicit y and super-hydrophilicity .Langm uir, 2004, 20: 5659 [ 15] S hinde V R, Lokhande C D, Mane R S, et al.Hydrophobic and t extured ZnO films deposited by chemi cal bath deposition:an￾nealing effect.App l Su rf Sci, 2005, 245:407 [ 16] Feng X, Feng L, Jin M , et al.Reversible super-hydrophobicit y to super-hydrophilicit y transiti on of aligned ZnO nano-rod films. J Am Chem S oc, 2004, 126:62 [ 17] Li M, Zhai J, Liu H, et al.Electrochemical deposition of con￾ductive super-hydrophobic zinc oxide thin films.J Phys Chem B , 2003, 107:9954 [ 18] Liu C S , Masuda Y, Wu Y, et al.A simple rout e for grow ing thin films of uniform ZnO nano-rod arrays on functionalized Si surfaces.Th in Solid Films, 2006, 503:110 ( 上接第 759 页) [ 7] Adachi H, Osamura K, Ochiai S, et al.M echanical property of nanoscale precipitate hardening aluminum alloys.S crip ta Mater, 2001, 44:1489 [ 8] Park J K, Ardell A J.Affection of retrogression and reaging treat￾ments on the mi crostructu re of A1-7075-T651.Metall Trans, 1984, A15:1531. [ 9] Hua M J, Li C Z, Wang H J.Eff ect of microstructures on the yield strength and SCR of 7075 aluminium alloy .Acta Meta ll Sin , 1988, A24:41 ( 华明建, 李春志, 王鸿渐.微观组织对 7075 铝合金的屈服强 度和抗应力腐蚀性能的影响.金属学报, 1988, A24:41) [ 10] Sha G, Cerezo A.Early-stage precipit ation in Al-Zn-Mg-Cu alloy ( 7050) .Acta Mater, 2004, 52:4503 [ 11] Zeng Y, Yin Z M, Pan Q, et al.Present research and develop￾ing trends of ultra high strength aluminum alloys.J Cent South U niv Technol Nat Sci, 2002, 33:592 ( 曾渝, 尹志民, 潘青林, 等.超高强铝合金的研究现状及发展 趋势.中南工业大学学报:自然科学版, 2002, 33:592) · 774 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 30 卷