D0I:10.13374/5.issn1001-t63.2010.02.010 第32卷第2期 北京科技大学学报 Vol 32 No 2 2010年2月 Journal of Un iversity of Science and Technobgy Beijng Feb 2010 超级13Cr马氏体不锈钢在CO2及H2SCO2环境中的 腐蚀行为 吕祥鸿”赵国仙张建兵)谢凯意》 1)西安石油大学材料科学与工程学院，西安7100652)西安石油大学机械工程学院，西安710065 3)衡阳华菱钢管有限公司，衡阳421001 摘要在模拟油田腐蚀环境中，通过高温、高压、C02和H2$/C02腐蚀实验及电化学测试，研究超级13Cr马氏体不锈钢的 腐蚀行为·结果表明：在C02腐蚀环境中，随着温度的升高，超级13C的均匀腐蚀速率呈稍微上升的趋势，点蚀轻微：在H2S C02共存条件下，超级13C的均匀腐蚀速率变化不大，点蚀严重，当C「的质量浓度为160gL时，其最大点蚀深度可达 28m超级13C的点蚀电位明显高于普通13C的点蚀电位，温度升高、C「的质量浓度增大和H2s气体的存在降低了超级 13C的点蚀电位，而C02对超级13C的点蚀电位影响不大：在2、C02环境中，超级13C的回复电位都在钝化区间，且回复 电位较高，具有良好的再钝化能力·H2$气体的存在同样使超级13C的回复电位和点蚀电位显著降低· 关键词马氏体不锈钢：气体腐蚀：均匀腐蚀：点蚀 分类号TG172.8 Corrosion behaviors of super 13Cr martensitic stain less steel under CO2 and H2S/CO2 environm ent LU X iang hong,ZHAO Guoxian),ZHANG Jian bing?,XIE Kaiy 1)School ofMaterial Science and Engineerng Xian Shiyou University Xian 710065 China 2)School ofM echanical Engineering Xian Shiyou University Xian 710065 China 3)Hengyang Valin MPM Co Ld,Hengyang 421001 China ABSTRACT The corrosion behaviors of super 13Crmartensitic stainless steel were studied with high temperature and high pressure CO2 and H2 S/CO2 test as well as electrochemn ical measurement at the smulated oilfiel cormosion environment The results show that w ith increasing temperature the unifom corrosion rate of super 13Crmartensitic stain less steel increases subsequently under COz corm- sion envimmment and the pitting is very slight Under H2S/COz corrosion enviromment the unifom cormosion rate of super 13Crmar tensitic stainless steel changes little but the pitting becames severe W hen the CI mass concentration is 160g the max pitting depth cames to 28m The pitting potential of super 13Crmartensitic stainless steel is bigger than that of cammon 13Cr and it decrea- ses w ith increasing temperature and CI mass concentration as well as the presence of H2S while it changes slightly in CO2 corrosion enviromment The recovery potential of super 13Crmartensitic stainless steel is in the passivation zone under N2 and COz cormosion envi morment and the higher recovery potential indicates that super 13Cr martensitic stainless steel possesses the superior repassivation ability At the same tie the presence ofH2S makes the recovery potential and pitting potential decrease rmarkably KEY WORDS martensitic stainless steel gas corrosion:unifom cormosion:pittng 随着CO2腐蚀日益成为阻碍油田继续开发的 田的应用逐渐广泛，塔里木、胜利、文昌和东方等油 主要障碍，耐蚀性能良好的13C马氏体不锈钢在油 田已经在一些含C02的油气井中使用了13C材料 收稿日期：2009-06-29 基金项目：教有部新世纪优秀人才支持计划资助项目(N。NCET-07-0686):国家自然科学基金资助项目(N。50704026):西安石油大学科技 基金研究项目(N。Ys29030407) 作者简介：吕祥鸿(197->男，副教授，博士，Email khong71@sina com.cn
第 32卷 第 2期 2010年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．2 Ｆｅｂ．2010 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在 ＣＯ2及 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2环境中的 腐蚀行为 吕祥鸿 1） 赵国仙 1） 张建兵 2） 谢凯意 3） 1） 西安石油大学材料科学与工程学院西安 710065 2） 西安石油大学机械工程学院西安 710065 3） 衡阳华菱钢管有限公司衡阳 421001 摘 要 在模拟油田腐蚀环境中通过高温、高压、ＣＯ2 和 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 腐蚀实验及电化学测试研究超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢的 腐蚀行为．结果表明：在 ＣＯ2腐蚀环境中随着温度的升高超级 13Ｃｒ的均匀腐蚀速率呈稍微上升的趋势点蚀轻微；在 Ｈ2Ｓ、 ＣＯ2共存条件下超级 13Ｃｒ的均匀腐蚀速率变化不大点蚀严重当 Ｃｌ －的质量浓度为 160ｇ·Ｌ －1时其最大点蚀深度可达 28μｍ．超级 13Ｃｒ的点蚀电位明显高于普通 13Ｃｒ的点蚀电位温度升高、Ｃｌ －的质量浓度增大和 Ｈ2Ｓ气体的存在降低了超级 13Ｃｒ的点蚀电位而 ＣＯ2对超级 13Ｃｒ的点蚀电位影响不大；在 Ｎ2、ＣＯ2 环境中超级 13Ｃｒ的回复电位都在钝化区间且回复 电位较高具有良好的再钝化能力．Ｈ2Ｓ气体的存在同样使超级 13Ｃｒ的回复电位和点蚀电位显著降低． 关键词 马氏体不锈钢；气体腐蚀；均匀腐蚀；点蚀 分类号 ＴＧ172∙8 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｓｕｐｅｒ13ＣｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒＣＯ2 ａｎｄ Ｈ2Ｓ／ＣＯ2ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ＬÜＸｉａｎｇ-ｈｏｎｇ 1）ＺＨＡＯＧｕｏ-ｘｉａｎ 1）ＺＨＡＮＧＪｉａｎ-ｂｉｎｇ 2）ＸＩＥＫａｉ-ｙｉ 3） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＸｉʾａｎＳｈｉｙｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＸｉʾａｎ710065Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＸｉʾａｎＳｈｉｙｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＸｉʾａｎ710065Ｃｈｉｎａ 3） ＨｅｎｇｙａｎｇＶａｌｉｎＭＰＭＣｏ．Ｌｔｄ．Ｈｅｎｇｙａｎｇ421001Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ2ａｎｄＨ2Ｓ／ＣＯ2ｔｅｓｔａｓｗｅｌｌａｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｏｉｌｆｉｅｌｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｕｐｅｒ13ＣｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙｕｎｄｅｒＣＯ2ｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｐｉｔｔｉｎｇｉｓｖｅｒｙｓｌｉｇｈｔ．ＵｎｄｅｒＨ2Ｓ／ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒ- ｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｃｈａｎｇｅｓｌｉｔｔｌｅｂｕｔｔｈｅｐｉｔｔｉｎｇｂｅｃｏｍｅｓｓｅｖｅｒｅ．ＷｈｅｎｔｈｅＣｌ － ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ160ｇ·Ｌ －1ｔｈｅｍａｘｐｉｔｔｉｎｇ ｄｅｐｔｈｃｏｍｅｓｔｏ28μｍ．Ｔｈｅｐｉｔｔｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｓｂｉｇｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｃｏｍｍｏｎ13Ｃｒａｎｄｉｔｄｅｃｒｅａ- ｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＣｌ － ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＨ2ＳｗｈｉｌｅｉｔｃｈａｎｇｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙｉｎＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｓｕｐｅｒ13ＣｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｓｉｎｔｈｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｚｏｎｅｕｎｄｅｒＮ2ａｎｄＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｎｖｉ- ｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｒｅｃｏｖｅｒｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｐｏｓｓｅｓｓｅｓｔｈｅｓｕｐｅｒｉｏｒｒｅ-ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ．ＡｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＨ2Ｓｍａｋｅｓｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｐｉｔｔｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｅｃｒｅａｓｅｒｅｍａｒｋａｂｌｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ；ｇａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｐｉｔｔｉｎｇ 收稿日期：2009--06--29 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目 （Ｎｏ．ＮＣＥＴ--07--0686）；国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50704026）；西安石油大学科技 基金研究项目 （Ｎｏ．ＹＳ29030407） 作者简介：吕祥鸿 （1971－ ）男副教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｘｈｏｎｇ71＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ 随着 ＣＯ2 腐蚀日益成为阻碍油田继续开发的 主要障碍耐蚀性能良好的 13Ｃｒ马氏体不锈钢在油 田的应用逐渐广泛．塔里木、胜利、文昌和东方等油 田已经在一些含 ＣＯ2 的油气井中使用了 13Ｃｒ材料 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．02．010
.208 北京科技大学学报 第32卷 的油套管以确保油气井的安全1-).普通13C由于 0.036%;Cu1.59%.均匀腐蚀速率测试的试样为 具有相当高的强度和中等程度的抗腐蚀能力而广泛 中72mm的1/6圆环；电化学测试试样是测试面面积 用于甜性(CO2腐蚀环境)和中等酸性(H2S或H2S/ 为1.0am2的圆片状试样，厚度为3mm CO2腐蚀环境)条件下的腐蚀控制，其主要靠添加质 1.2实验装置 量分数12%~14%的Cr在表面形成一定程度的钝 高温、高压H2SC02腐蚀选用Fcz25/250型 化膜来提高材料的C02腐蚀抗力，但是，普通13Cr 磁力驱动反应釜；电化学测试选用PARSTAT273A 高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的硫化 电化学工作站.用O lym pus PM-T3金相显微镜分析 物应力开裂(SSC)成为限制其广泛应用的主要 超级13Cr夹杂物形态、微观组织及点蚀形貌和深 障碍 度，用荷兰Panalytica公司生产的X Pert Pm型X射 近年来，鉴于普通13C使用中的局限，超级马 线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分、结构 氏体13C材料已经进入油套管市场，该类合金是 1.3实验原理 由普通API5CT13Cr钢发展而来的，加入了NiMa 1.3.1高温、高压腐蚀失重实验 Cu等合金元素，相对于普通13Cr不锈钢来说，该 实验前，将试样分别用400、600和1000砂纸 类材料具有高强度、低温韧性和改进的抗腐蚀性能 逐级打磨以消除机加工的刀痕，此后将试样清洗、除 的综合特点，在超级13C马氏体不锈钢中，将C质 油、冷风吹干后测量尺寸并称量，然后，将试样相互 量分数减少到0.03%左右以抑制基体中的C元素 绝缘安装在特制的实验架上，放入高压釜内的腐蚀 析出成C的碳化物5-；添加质量分数%的N来 介质中.实验条件如表1所示 获得单相马氏体；同时，在钢材中加入微量的合金元 表1】实验条件 素（如Mo Ti Nb和V等），Mo元素起到细化晶粒， Table1 Expermnental conditions 提高材料的硫化物应力开裂(SSC)和局部腐蚀抗 实验条件 C02腐蚀 H2SC02腐蚀 力，而TiNb和V等强碳化物形成元素的加入有利 温度心 60100140180 140 于形成弥散分布的碳化物颗粒和高密度的位错结， C02分压MPa 2.5 2.5 对位错起到钉扎作用，降低了超级13C材料的SSC H2S分压MPa 敏感性，经过改进的超级13Cr马氏体不锈钢在直 流速(m·) 1 1 到180℃的高温C02腐蚀环境中仍具有良好的均匀 cr/(mgL) 80000 80000160000 和局部腐蚀抗力，同时具有一定的抗H2$应力腐蚀 实验时间么 240 240 开裂的能力四 4.5(采用HC或者 对于不锈钢构件来说，其在工况环境下的失效 pH NaHCOs调节H) 主要是由点蚀引发的，因为点蚀一旦形成，点蚀坑内 的腐蚀自催化效应造成点蚀速率极大加速，导致构 1.3.2电化学实验 件短期内穿孔失效；同时，对于不锈钢承载构件来 实验介质是由分析纯NaCl和蒸馏水配制成的 说，点蚀坑容易造成应力集中，促进裂纹的萌生和扩 溶液，介质质量分数分别为3.5%、10%和20%.实 展，导致材料的硫化物应力开裂或应力腐蚀开裂 验前，预先通入高纯N2除氧2h以上，实验过程中 (SCC),使其在远低于使用应力的条件下发生断裂. 通入的气体为N2、CO2和H2S从自然电位开始，以 本文在模拟现场腐蚀环境中，通过高温、高压、H2S/ 电位扫描速率为20mV·mm的动电位法进行阳极 C02腐蚀实验和电化学测试技术，研究超级13Cr马 极化，直到阳极电流密度达到500~1000A·m2 氏体不锈钢的腐蚀行为，以期通过以上研究，为超级 为止 13C的合理应用打下坚实的基础 2实验结果分析与讨论 1实验方法 2.1超级13Cr马氏体不锈钢夹杂物形态和显微 1.1实验材料 组织 实验所用材料为110钢级的超级13Cr马氏体 图1为超级13Cr马氏体不锈钢在实验前的基 不锈钢，其化学成分（质量分数）为：C0.029%;Si 体夹杂物和显微组织分析，参照《GB斤10561一 0.21%;Mn0.45%;B0.016%;S0.0012%;Cr 2005钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法》 13.39%;Mo1.92%;Ni4.85%:V,0.025%:Ti 标准，超级13Cr马氏体不锈钢D型夹杂为1级，DS
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的油套管以确保油气井的安全 ［1--4］．普通 13Ｃｒ由于 具有相当高的强度和中等程度的抗腐蚀能力而广泛 用于甜性 （ＣＯ2腐蚀环境 ）和中等酸性 （Ｈ2Ｓ或 Ｈ2Ｓ／ ＣＯ2腐蚀环境 ）条件下的腐蚀控制其主要靠添加质 量分数 12％ ～14％的 Ｃｒ在表面形成一定程度的钝 化膜来提高材料的 ＣＯ2 腐蚀抗力．但是普通 13Ｃｒ 高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的硫化 物应力开裂 （ＳＳＣ）成为限制其广泛应用的主要 障碍． 近年来鉴于普通 13Ｃｒ使用中的局限超级马 氏体 13Ｃｒ材料已经进入油套管市场．该类合金是 由普通 ＡＰＩ5ＣＴ13Ｃｒ钢发展而来的加入了 Ｎｉ、Ｍｏ、 Ｃｕ等合金元素．相对于普通 13Ｃｒ不锈钢来说该 类材料具有高强度、低温韧性和改进的抗腐蚀性能 的综合特点．在超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢中将 Ｃ质 量分数减少到 0∙03％左右以抑制基体中的 Ｃｒ元素 析出成 Ｃｒ的碳化物 ［5--6］；添加质量分数 5％的 Ｎｉ来 获得单相马氏体；同时在钢材中加入微量的合金元 素 （如 Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ和 Ｖ等 ）Ｍｏ元素起到细化晶粒 提高材料的硫化物应力开裂 （ＳＳＣ）和局部腐蚀抗 力而 Ｔｉ、Ｎｂ和 Ｖ等强碳化物形成元素的加入有利 于形成弥散分布的碳化物颗粒和高密度的位错结 对位错起到钉扎作用降低了超级 13Ｃｒ材料的 ＳＳＣ 敏感性．经过改进的超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在直 到 180℃的高温 ＣＯ2腐蚀环境中仍具有良好的均匀 和局部腐蚀抗力同时具有一定的抗 Ｈ2Ｓ应力腐蚀 开裂的能力 ［7］． 对于不锈钢构件来说其在工况环境下的失效 主要是由点蚀引发的因为点蚀一旦形成点蚀坑内 的腐蚀自催化效应造成点蚀速率极大加速导致构 件短期内穿孔失效；同时对于不锈钢承载构件来 说点蚀坑容易造成应力集中促进裂纹的萌生和扩 展导致材料的硫化物应力开裂或应力腐蚀开裂 （ＳＣＣ）使其在远低于使用应力的条件下发生断裂． 本文在模拟现场腐蚀环境中通过高温、高压、Ｈ2Ｓ／ ＣＯ2腐蚀实验和电化学测试技术研究超级 13Ｃｒ马 氏体不锈钢的腐蚀行为以期通过以上研究为超级 13Ｃｒ的合理应用打下坚实的基础． 1 实验方法 1∙1 实验材料 实验所用材料为 110钢级的超级 13Ｃｒ马氏体 不锈钢其化学成分 （质量分数 ）为：Ｃ0∙029％；Ｓｉ 0∙21％；Ｍｎ0∙45％；Ｐ0∙016％；Ｓ0∙0012％；Ｃｒ 13∙3％；Ｍｏ1∙92％；Ｎｉ4∙85％；Ｖ0∙025％；Ｔｉ 0∙036％；Ｃｕ1∙59％．均匀腐蚀速率测试的试样为 ●72ｍｍ的 1／6圆环；电化学测试试样是测试面面积 为 1∙0ｃｍ 2的圆片状试样厚度为 3ｍｍ． 1∙2 实验装置 高温、高压 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 腐蚀选用 Ｆｃｚ--25／250型 磁力驱动反应釜；电化学测试选用 ＰＡＲＳＴＡＴ273Ａ 电化学工作站．用 ＯｌｙｍｐｕｓＰＭ--Ｔ3金相显微镜分析 超级 13Ｃｒ夹杂物形态、微观组织及点蚀形貌和深 度用荷兰 Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ公司生产的 ＸʾＰｅｒｔＰｒｏ型 Ｘ射 线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分、结构． 1∙3 实验原理 1∙3∙1 高温、高压腐蚀失重实验 实验前将试样分别用 400 ＃、600 ＃和 1000 ＃砂纸 逐级打磨以消除机加工的刀痕此后将试样清洗、除 油、冷风吹干后测量尺寸并称量．然后将试样相互 绝缘安装在特制的实验架上放入高压釜内的腐蚀 介质中．实验条件如表 1所示． 表 1 实验条件 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 实验条件 ＣＯ2腐蚀 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2腐蚀 温度／℃ 60100140180 140 ＣＯ2分压／ＭＰａ 2∙5 2∙5 Ｈ2Ｓ分压／ＭＰａ － 1 流速／（ｍ·ｓ－1） 1 1 Ｃｌ－／（ｍｇ·Ｌ－1） 80000 80000160000 实验时间／ｈ 240 240 ｐＨ 4∙5（采用 ＨＣｌ或者 ＮａＨＣＯ3调节 ｐＨ） 1∙3∙2 电化学实验 实验介质是由分析纯 ＮａＣｌ和蒸馏水配制成的 溶液介质质量分数分别为 3∙5％、10％和 20％．实 验前预先通入高纯 Ｎ2 除氧 2ｈ以上实验过程中 通入的气体为 Ｎ2、ＣＯ2和 Ｈ2Ｓ．从自然电位开始以 电位扫描速率为 20ｍＶ·ｍｉｎ －1的动电位法进行阳极 极化直到阳极电流密度达到 500～1000μＡ·ｃｍ －2 为止． 2 实验结果分析与讨论 2∙1 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢夹杂物形态和显微 组织 图 1为超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在实验前的基 体夹杂物和显微组织分析．参照 《ＧＢ／Ｔ10561－ 2005钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法 》 标准超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢 Ｄ型夹杂为 1级ＤＳ ·208·
第2期 吕祥鸿等：超级13Cr马氏体不锈钢在C0,及H,SC0,环境中的腐蚀行为 .209 型夹杂为1.5级（直径<30m),图1(b)为超级 出，其显微组织为回火索氏体组织，在原奥氏体晶界 13C马氏体不锈钢的显微组织分析，从图中不难看 和α铁素体之间有粒状碳化物析出. (a 2004m 25μm 图1超级13C马氏体不锈钢夹杂物(a)和显微组织分析(b) Fig 1 Inclsions (a)and m icmstructure (b)of super 13Crmarensitic stainless steel 2.2超级13Cr马氏体不锈钢高温、高压H,SC02 导致超级13C的均匀腐蚀速率下降，超级13Cr 腐蚀 马氏体不锈钢均匀腐蚀主要是靠钝化膜中的富 表2为六种腐蚀条件下超级13Cr马氏体不 Cr成分（如CO3或Cr(OH)3)的不断形成和溶 锈钢H2SC02均匀腐蚀速率计算结果.从表中 解来实现的，远低于一般碳钢或低合金钢的均匀 可以看出，在C02腐蚀环境中，随着温度的升高， 腐蚀速率，一般情况下，井下设备可接受的均匀 其均匀腐蚀速率呈稍微上升趋势，参照NACE 腐蚀速率为0.1mm·a,而国外的一些油套管生 RP07752005标准对均匀腐蚀程度的规定，其 产厂家，如JFE钢管公司将其定为0.127mm 腐蚀属于轻度和中度腐蚀程度.在C02、H2S共 a,而俄罗斯标准将此放宽到0.5mm·a1[8). 存条件下，超级13C的均匀腐蚀速率变化不大， 因此，从均匀腐蚀速率的大小可以看出，超级 并且随着C「的质量浓度的增加，均匀腐蚀速率 13C的H2SC02腐蚀速率远小于油气田可接受 呈下降趋势，这可能是因为随着C「的质量浓度 的极限数值，其在工况环境下的点蚀更应该值得 的增加，溶液中盐度增大，H2S、C02溶解度下降， 关注 表2超级13Cr马氏体不锈钢H2sC02均匀腐蚀速率计算结果 Table 2 Calculated results of unifom cormsion rate of super 13Crmartensitic stanless steel under H2S/CO2 enviromment 均匀腐蚀速率(mm·a1) 实验 C02分压：2.5MPa C02分压：2.5MPaH2S分压：1MP温度：140℃ 材料 温度：60℃ 温度：100℃ 温度：140℃ 温度：180℃ C厂的质量浓度：80gL1 C厂的质量浓度：160gL1 (条件1) (条件2) (条件3) (条件4) (条件5) (条件6) 超级13Cr 0.0164 0.0298 0.0527 0.0773 0.0454 0.0386 图2为超级13Cr点蚀形貌的金相显微分析 图3和表3为超级13Cr点蚀坑内腐蚀产物的 可以看出，相比于图1(a),在C02腐蚀环境中，超级 X射线能谱(EDS)分析位置和结果.点蚀坑内出现 13C的点蚀比较轻微，随温度升高，点蚀倾向性增 0、SiP和Ca等夹杂物形成元素，表明点蚀极有可 强，运用聚焦法测量得到的点蚀深度均小于5m 能起源于试样表面夹杂物脱落的位置，这些区域极 在H2SCO2腐蚀环境中，由于H2S腐蚀性气体的存 易造成点蚀的萌生和发展，图4为超级13C试样 在，点蚀倾向性明显增大，当C「的质量浓度为 表面腐蚀产物X射线衍射(XRD)分析，并未发现 160gL时，试样表面已经出现明显的点蚀形貌 CO2和HzS腐蚀产物成分FCO3和FeS如上所 (图2())，其最大点蚀深度可达28m 述，这主要是因为超级13C马氏体不锈钢的均匀腐
第 2期 吕祥鸿等： 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在 ＣＯ2及 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2环境中的腐蚀行为 型夹杂为 1∙5级 （直径 ＜30μｍ）．图 1（ｂ）为超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢的显微组织分析．从图中不难看 出其显微组织为回火索氏体组织在原奥氏体晶界 和 α铁素体之间有粒状碳化物析出． 图 1 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢夹杂物 （ａ）和显微组织分析 （ｂ） Ｆｉｇ．1 Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ（ａ） ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ｂ） ｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ 2∙2 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢高温、高压 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 腐蚀 表 2为六种腐蚀条件下超级 13Ｃｒ马氏体不 锈钢 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 均匀腐蚀速率计算结果．从表中 可以看出在 ＣＯ2 腐蚀环境中随着温度的升高 其均匀腐蚀速率呈稍微上升趋势参照 ＮＡＣＥ ＲＰ--0775--2005标准对均匀腐蚀程度的规定其 腐蚀属于轻度和中度腐蚀程度．在 ＣＯ2、Ｈ2Ｓ共 存条件下超级 13Ｃｒ的均匀腐蚀速率变化不大 并且随着 Ｃｌ －的质量浓度的增加均匀腐蚀速率 呈下降趋势这可能是因为随着 Ｃｌ －的质量浓度 的增加溶液中盐度增大Ｈ2Ｓ、ＣＯ2 溶解度下降 导致超级 13Ｃｒ的均匀腐蚀速率下降．超级 13Ｃｒ 马氏体不锈钢均匀腐蚀主要是靠钝化膜中的富 Ｃｒ成分 （如 Ｃｒ2Ｏ3 或 Ｃｒ（ＯＨ）3 ）的不断形成和溶 解来实现的远低于一般碳钢或低合金钢的均匀 腐蚀速率．一般情况下井下设备可接受的均匀 腐蚀速率为 0∙1ｍｍ·ａ －1而国外的一些油套管生 产厂家如 ＪＦＥ钢 管 公 司 将 其 定 为 0∙127ｍｍ· ａ －1而俄罗斯标准将此放宽到 0∙5ｍｍ·ａ －1［8］． 因 此从 均 匀 腐 蚀 速 率 的 大 小 可 以 看 出超 级 13Ｃｒ的 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2 腐蚀速率远小于油气田可接受 的极限数值其在工况环境下的点蚀更应该值得 关注． 表 2 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2均匀腐蚀速率计算结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｕｐｅｒ13ＣｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒＨ2Ｓ／ＣＯ2ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 实验 材料 均匀腐蚀速率 （ｍｍ·ａ－1） ＣＯ2分压：2∙5ＭＰａ ＣＯ2分压：2∙5ＭＰａ；Ｈ2Ｓ分压：1ＭＰａ；温度：140℃ 温度：60℃ （条件 1） 温度：100℃ （条件 2） 温度：140℃ （条件 3） 温度：180℃ （条件 4） Ｃｌ－的质量浓度：80ｇ·Ｌ－1 （条件 5） Ｃｌ－的质量浓度：160ｇ·Ｌ－1 （条件 6） 超级 13Ｃｒ 0∙0164 0∙0298 0∙0527 0∙0773 0∙0454 0∙0386 图 2为超级 13Ｃｒ点蚀形貌的金相显微分析． 可以看出相比于图 1（ａ）在 ＣＯ2腐蚀环境中超级 13Ｃｒ的点蚀比较轻微随温度升高点蚀倾向性增 强运用聚焦法测量得到的点蚀深度均小于 5μｍ． 在 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2腐蚀环境中由于 Ｈ2Ｓ腐蚀性气体的存 在点蚀倾向性明显增大当 Ｃｌ － 的质量浓度为 160ｇ·Ｌ －1时试样表面已经出现明显的点蚀形貌 （图 2（ｆ））其最大点蚀深度可达 28μｍ． 图 3和表 3为超级 13Ｃｒ点蚀坑内腐蚀产物的 Ｘ射线能谱 （ＥＤＳ）分析位置和结果．点蚀坑内出现 Ｏ、Ｓｉ、Ｐ和 Ｃａ等夹杂物形成元素表明点蚀极有可 能起源于试样表面夹杂物脱落的位置这些区域极 易造成点蚀的萌生和发展．图 4为超级 13Ｃｒ试样 表面腐蚀产物 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析并未发现 ＣＯ2和 Ｈ2Ｓ腐蚀产物成分 ＦｅＣＯ3 和 ＦｅＳ．如上所 述 这主要是因为超级13Ｃｒ马氏体不锈钢的均匀腐 ·209·
·210 北京科技大学学报 第32卷 (a) (b) (c) 2004m 200um 200μm (e) 200μm 200Lm 2001m 图2超级13Cr点蚀的金相分析.(a)条件1：(b)条件2(c)条件3(d)条件4：(c)条件5(0条件6 Fig 2 Pitting metallographs of super 13Crmartensitic stanless steel (a)Condition 1:(b)Condition 2 (c)Condition 3:(d)Condition 4:(e) Condition 5:(f)Condition 6 蚀主要是靠钝化膜中的富Cr成分（如CO3或Cr (OH)3)的不断形成和溶解来实现的，在H2S含量 较高时，钝化膜也可能含有Cs),它们都是非晶 态的，在XRD图谱中并没有表现出来， 2.3电化学测试 图5为不同条件下超级13Cr点蚀电位的测量 结果.相对于普通13Cr超级13Cr点蚀电位要高 0.25V(图5(a),这主要是由于超级13Cr有较高 20m 的MaN含量.MaN的加入能够阻滞电化学腐蚀 图3点蚀坑腐蚀产物EDS分析位置 的阳极过程，促进超级13C的钝化，在钢的表面 Fig3 EDS analysis position of comsion products n pitting 形成了富钼的氧化膜，这种含有CxMo元素的氧化 表3EDS分析结果 膜具有高的稳定性，能有效地抑制因C「侵入而产 Tabl 3 EDS analysis results 生的点蚀，提高超级13C的钝化和再钝化能力， 质量 原子 质量 原子 图5(b)为温度变化对超级13Cr点蚀电位的影 元素 元素 分数% 分数% 分数% 分数% 响.从图中可以看出，随着温度的升高，超级13Cr C 12.67 27.81 Ca 0.62 0.41 的点蚀电位下降.这是因为随着温度升高，C「活性 0 24.43 40.23 心 15.91 8.06 增强，更容易与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性 Si 1.69 1.58 Fe 40.01 18.88 氯化物，导致钝化膜的破坏， P 1.59 1.35 Ni 2.29 1.03 在3.5%NaC110%NaC1和20%NaC1溶液 0.79 0.65 合计 100.00 100.00 中，超级13Cr的点蚀电位分别为0.076V(SCE
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 超级 13Ｃｒ点蚀的金相分析．（ａ） 条件 1；（ｂ） 条件 2；（ｃ） 条件 3；（ｄ） 条件 4；（ｅ） 条件 5；（ｆ） 条件 6 Ｆｉｇ．2 Ｐｉｔｔｉｎｇｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｓｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ：（ａ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ1；（ｂ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ2；（ｃ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ3；（ｄ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ4；（ｅ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ5；（ｆ） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ6 图 3 点蚀坑腐蚀产物 ＥＤＳ分析位置 Ｆｉｇ．3 ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｐｉｔｔｉｎｇ 表 3 ＥＤＳ分析结果 Ｔａｂｌｅ3 ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓ 元素 质量 分数／％ 原子 分数／％ Ｃ 12∙67 27∙81 Ｏ 24∙43 40∙23 Ｓｉ 1∙69 1∙58 Ｐ 1∙59 1∙35 Ｓ 0∙79 0∙65 元素 质量 分数／％ 原子 分数／％ Ｃａ 0∙62 0∙41 Ｃｒ 15∙91 8∙06 Ｆｅ 40∙01 18∙88 Ｎｉ 2∙29 1∙03 合计 100∙00 100∙00 蚀主要是靠钝化膜中的富 Ｃｒ成分 （如 Ｃｒ2Ｏ3 或 Ｃｒ （ＯＨ）3）的不断形成和溶解来实现的在 Ｈ2Ｓ含量 较高时钝化膜也可能含有 Ｃｒ2Ｓ3 ［9］它们都是非晶 态的在 ＸＲＤ图谱中并没有表现出来． 2∙3 电化学测试 图 5为不同条件下超级 13Ｃｒ点蚀电位的测量 结果．相对于普通 13Ｃｒ超级 13Ｃｒ点蚀电位要高 0∙25Ｖ（图 5（ａ））这主要是由于超级 13Ｃｒ有较高 的 Ｍｏ、Ｎｉ含量．Ｍｏ、Ｎｉ的加入能够阻滞电化学腐蚀 的阳极过程促进超级 13Ｃｒ的钝化 ［10］在钢的表面 形成了富钼的氧化膜这种含有 Ｃｒ、Ｍｏ元素的氧化 膜具有高的稳定性能有效地抑制因 Ｃｌ －侵入而产 生的点蚀提高超级 13Ｃｒ的钝化和再钝化能力． 图 5（ｂ）为温度变化对超级 13Ｃｒ点蚀电位的影 响．从图中可以看出随着温度的升高超级 13Ｃｒ 的点蚀电位下降．这是因为随着温度升高Ｃｌ －活性 增强更容易与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性 氯化物导致钝化膜的破坏． 在 3∙5％ ＮａＣｌ、10％ ＮａＣｌ和 20％ ＮａＣｌ溶液 中超级 13Ｃｒ的点蚀电位分别为 0∙076Ｖ （ＳＣＥ）、 ·210·
第2期 吕祥鸿等：超级13C马氏体不锈钢在C0,及H,SC0,环境中的腐蚀行为 .211. 3600(d 0 0一超级13Cr不锈钢 3600b 0一超级13Cr不锈钢 芯1600 1600 400 400 0 20 30 40 5060 708090 20 30 405060708090 28r) 20 图4试样表面腐蚀产物XRD分析.(a)CO2腐蚀：(b)H2SCO2腐蚀 Fig 4 XRD pattems of cormsion pmoducts on specinen surfaces (a)CO2 cormsion:(b)H2S/CO2 cormsion 10a ih) *-普通3Gr 一一超级13Cr -·-30℃ 6 -60 -4-90 4 E 0 0.4 -02 0 0.20705 -03 -0.1 0.1 电位.ESCE 电位，ENSC) 104fe E.sc 8 6 --3.5%aC1 --, -10%NaCl 4 -+-20%Nad1 -+-HS 2 0 0.403020.10 01 02-0.5-0.4-03020.100.10.2 电位.E趴SC围 电位，NS 图5不同条件下超级13Cr马氏体不锈钢的点蚀电位.(a)不同材料；(b)不同温度：(c)不同C「含量；(d)不同八2，C02和H2S腐蚀 环境 Fig 5 Pitting potentials of super 13Crmartensitic stanless steel in different conditions (a)diferent materials (b)different toperatres (c) differentCI contents (d)different N2.COz and H2$cormsion enviromments 0.04V(SCE)、-0.058V(SCE)(图5(c),随着 极强的吸附性，同样可与钝化膜中的金属元素生成 C「的质量浓度的增加，点蚀电位下降.这主要是因 可溶性的腐蚀产物，促使钝化膜溶解，导致点蚀的发 为当介质中含有活性C「时，C「优先选择性地吸附 生和发展；而C02对超级13Cr点蚀电位的影响不 在钝化膜上，与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性 大，这也是13C马氏体不锈钢在C02腐蚀控制方 氯化物，使超级13C的点蚀敏感性增强，促进点蚀 面得到广泛应用，而在H2S腐蚀控制方面的应用受 的发生 到一定限制的主要原因， 图5(d)为超级13Cr在不同气氛条件下点蚀电 图6为超级13Cr在3.5%NaCl溶液中所测 位的测量结果.从图中可以看出，在N2、CO2和H2S 得的循环极化曲线.从图中可以看出，在N2、CO2 中，超级13Cr的点蚀电位分别为0.076V(SCE)、 腐蚀条件下，超级13C回复电位在钝化区间，且 0.1V(SCE)、-0.236V(SCE),H2S的存在显著降 回复电位较高，具有良好的再钝化能力，而H2$气 低了超级13C的点蚀电位，H2S溶于水电离生成 体的存在使超级13C的回复电位和点蚀电位显著 H、HS和S,而H2SHS和S在电极表面具有 降低
第 2期 吕祥鸿等： 超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢在 ＣＯ2及 Ｈ2Ｓ／ＣＯ2环境中的腐蚀行为 图 4 试样表面腐蚀产物 ＸＲＤ分析．（ａ） ＣＯ2腐蚀；（ｂ） Ｈ2Ｓ／ＣＯ2腐蚀 Ｆｉｇ．4 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｎｓｐｅｃｉｍｅｎｓｕｒｆａｃｅｓ：（ａ） ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；（ｂ） Ｈ2Ｓ／ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 图 5 不同条件下超级 13Ｃｒ马氏体不锈钢的点蚀电位．（ａ） 不同材料；（ｂ） 不同温度；（ｃ） 不同 Ｃｌ－含量；（ｄ） 不同 Ｎ2、ＣＯ2和 Ｈ2Ｓ腐蚀 环境 Ｆｉｇ．5 Ｐｉｔｔｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｓｕｐｅｒ13Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：（ａ） ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ；（ｂ） ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ；（ｃ） ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｌ－ ｃｏｎｔｅｎｔｓ；（ｄ） ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮ2ＣＯ2ａｎｄＨ2Ｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ 0∙04Ｖ （ＳＣＥ）、－0∙058Ｖ （ＳＣＥ） （图 5（ｃ））随着 Ｃｌ －的质量浓度的增加点蚀电位下降．这主要是因 为当介质中含有活性 Ｃｌ －时Ｃｌ －优先选择性地吸附 在钝化膜上与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性 氯化物使超级 13Ｃｒ的点蚀敏感性增强促进点蚀 的发生． 图 5（ｄ）为超级 13Ｃｒ在不同气氛条件下点蚀电 位的测量结果．从图中可以看出在 Ｎ2、ＣＯ2和 Ｈ2Ｓ 中超级 13Ｃｒ的点蚀电位分别为 0∙076Ｖ （ＳＣＥ）、 0∙1Ｖ （ＳＣＥ）、－0∙236Ｖ （ＳＣＥ）Ｈ2Ｓ的存在显著降 低了超级 13Ｃｒ的点蚀电位．Ｈ2Ｓ溶于水电离生成 Ｈ ＋、ＨＳ －和 Ｓ 2－而 Ｈ2Ｓ、ＨＳ －和 Ｓ 2－在电极表面具有 极强的吸附性同样可与钝化膜中的金属元素生成 可溶性的腐蚀产物促使钝化膜溶解导致点蚀的发 生和发展；而 ＣＯ2 对超级 13Ｃｒ点蚀电位的影响不 大．这也是 13Ｃｒ马氏体不锈钢在 ＣＯ2 腐蚀控制方 面得到广泛应用而在 Ｈ2Ｓ腐蚀控制方面的应用受 到一定限制的主要原因． 图 6为超级 13Ｃｒ在 3∙5％ ＮａＣｌ溶液中所测 得的循环极化曲线．从图中可以看出在 Ｎ2、ＣＯ2 腐蚀条件下超级 13Ｃｒ回复电位在钝化区间且 回复电位较高具有良好的再钝化能力而 Ｈ2Ｓ气 体的存在使超级 13Ｃｒ的回复电位和点蚀电位显著 降低． ·211·