D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.06.038 第29卷第6期 北京科技大学学报 Vol.29 No.6 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2007 变压膜渗透空气分离制氮 杜雄伟刘应书 北京科技大学机械工程学院，北京100083 摘要在稳态膜渗透的基础上提出了一种新的非稳态渗透流程·该流程是一种循环操作过程，每一周期包含加压、抽真空 以及排空三个阶段：实验研究了加压时间、抽真空时间和排空时间对空气分离制氨的产品平均纯度、产率和回收率的影响，并 与稳态渗透实验结果进行了比较。结果表明，随着加压时间的延长，富氨气体的平均纯度、产率以及氨气回收率均会上升：延 长抽真空时间可以提高富氯气体平均纯度，但会降低富氯产率和氨气回收率；适当延长排空时间可以提高富氨气体平均纯 度、产率和氨气回收率，但排空时间过长将会导致富氨产率和氨气回收率下降。本文提出的变压渗透过程能够得到比稳态渗 透更高的富氨纯度，但富氮产率和回收率要低 关键词空气分离：膜：变压渗透：稳态：非稳态 分类号TQ028.8 膜气体分离已经广泛应用于石油、食品、化学、 态渗透空气分离制氮实验，研究了变压渗透操作参 药品、农业等领域，如制氢、富氧富氮、脱湿、脱二氧 数对富氨气体平均纯度、流量和回收率的影响，并对 化碳等，通常，膜气体分离是在稳态方式下进行，除 稳态和非稳态渗透的分离性能进行了比较， 了在启动时，膜分离器的进气压力和渗透侧压力均 1 保持不变，且气体渗透速率和纯度也不随时间变化， 实验装置及内容 早在1971年，Paml山提出了一种用来提高分离选择 1.1实验装置 性的过渡渗透方式，采用脉冲进料的方式对其分离 根据变压膜渗透机理，建立了如图1所示的实 性能进行了理论计算，结果显示脉冲膜分离能得到 验装置， 比稳态渗透高得多的选择性能，但是气体产量会大 残余气 幅下降.l991年，Beckman和Shelekhin☑采用脉冲 进料方式，在厚度为147m的PVT MS膜上实验研 究了He/CO2混合物分离，随后，Kao等人[3]提出了 两种与前人不同的过渡渗透操作流程，采用连续进 气方式实验研究了He/CH:在硅橡胶膜上的选择分 离性能.Ueda等人[臼的专利提出了一种能够提高 原料气 2 膜两侧压差以及保持快渗透，组分分压均匀的分离 流程，并对该流程分离空气的性能与传统的稳态渗 1~5一电磁阀：6一过滤器；7一无油压缩机：8一冷却器：9一油水 透进行了比较.Feng等人可提出采用两个膜组件 分离器：10-中空纤维膜组件：11~13-压力传感器：14,15一流 进行变压渗透分离，主要是为了提高渗透气的压力， 量计：16,17一测氧仪：18,19一流量调节阀：20一PLC:21一计算 考察膜分离与变压吸附分离的整合潜力，改进早期 机： 图1变压膜渗透空气分离实验装置 的变压吸附/膜联合分离流程].以上提出的大多 Fig.I Experimental apparatus for air separation by pressure swing 数非稳态膜渗透过程尽管在气体的分离选择性能上 membrane permeation 表现较好，但产品的回收率普遍较低，本文在稳态 膜渗透的基础上提出了一种新的非稳态渗透流程， 本文提出的变压膜渗透过程包括三个阶段，即 为了考察其分离性能，分别进行了稳态渗透和非稳 加压阶段、抽真空阶段和排空阶段，加压阶段：电磁 阀1、2开启，3、4、5关闭，原料空气经过滤器6后， 收稿日期：2006-02-01修回日期：2006-06-27 被无油压缩机压缩，再依次经过冷却器8和油水分 作者简介：杜雄伟(1980一)，男，博士研究生：刘应书(1960一)，男， 离器9后供入中空纤维膜组件10的管侧，加压一 教授，博士生导师
变压膜渗透空气分离制氮 杜雄伟 刘应书 北京科技大学机械工程学院北京100083 摘 要 在稳态膜渗透的基础上提出了一种新的非稳态渗透流程∙该流程是一种循环操作过程每一周期包含加压、抽真空 以及排空三个阶段．实验研究了加压时间、抽真空时间和排空时间对空气分离制氮的产品平均纯度、产率和回收率的影响并 与稳态渗透实验结果进行了比较．结果表明随着加压时间的延长富氮气体的平均纯度、产率以及氮气回收率均会上升；延 长抽真空时间可以提高富氮气体平均纯度但会降低富氮产率和氮气回收率；适当延长排空时间可以提高富氮气体平均纯 度、产率和氮气回收率但排空时间过长将会导致富氮产率和氮气回收率下降．本文提出的变压渗透过程能够得到比稳态渗 透更高的富氮纯度但富氮产率和回收率要低． 关键词 空气分离；膜；变压渗透；稳态；非稳态 分类号 T Q028∙8 收稿日期：2006－02－01 修回日期：2006－06－27 作者简介：杜雄伟（1980－）男博士研究生；刘应书（1960－）男 教授博士生导师 膜气体分离已经广泛应用于石油、食品、化学、 药品、农业等领域如制氢、富氧富氮、脱湿、脱二氧 化碳等．通常膜气体分离是在稳态方式下进行除 了在启动时膜分离器的进气压力和渗透侧压力均 保持不变且气体渗透速率和纯度也不随时间变化． 早在1971年Paul ［1］提出了一种用来提高分离选择 性的过渡渗透方式采用脉冲进料的方式对其分离 性能进行了理论计算结果显示脉冲膜分离能得到 比稳态渗透高得多的选择性能但是气体产量会大 幅下降．1991年Beckman 和 Shelekhin ［2］采用脉冲 进料方式在厚度为147μm 的 PVT MS 膜上实验研 究了 He／CO2 混合物分离．随后Kao 等人［3］提出了 两种与前人不同的过渡渗透操作流程采用连续进 气方式实验研究了 He／CH4 在硅橡胶膜上的选择分 离性能．Ueda 等人［4］ 的专利提出了一种能够提高 膜两侧压差以及保持快渗透组分分压均匀的分离 流程并对该流程分离空气的性能与传统的稳态渗 透进行了比较．Feng 等人［5］ 提出采用两个膜组件 进行变压渗透分离主要是为了提高渗透气的压力 考察膜分离与变压吸附分离的整合潜力改进早期 的变压吸附／膜联合分离流程［6］．以上提出的大多 数非稳态膜渗透过程尽管在气体的分离选择性能上 表现较好但产品的回收率普遍较低．本文在稳态 膜渗透的基础上提出了一种新的非稳态渗透流程． 为了考察其分离性能分别进行了稳态渗透和非稳 态渗透空气分离制氮实验研究了变压渗透操作参 数对富氮气体平均纯度、流量和回收率的影响并对 稳态和非稳态渗透的分离性能进行了比较． 1 实验装置及内容 1∙1 实验装置 根据变压膜渗透机理建立了如图1所示的实 验装置． 1～5－电磁阀；6－过滤器；7－无油压缩机；8－冷却器；9－油水 分离器；10－中空纤维膜组件；11～13－压力传感器；1415－流 量计；1617－测氧仪；1819－流量调节阀；20－PLC；21－计算 机； 图1 变压膜渗透空气分离实验装置 Fig．1 Experimental apparatus for air separation by pressure swing membrane permeation 本文提出的变压膜渗透过程包括三个阶段即 加压阶段、抽真空阶段和排空阶段．加压阶段：电磁 阀1、2开启3、4、5关闭原料空气经过滤器6后 被无油压缩机压缩再依次经过冷却器8和油水分 离器9后供入中空纤维膜组件10的管侧．加压一 第29卷 第6期 2007年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．6 Jun．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．06．038
.618 北京科技大学学报 第29卷 段时间后，电磁阀1、2关闭，3、4开启，膜组件壳侧 中，改变某一个影响因素的水平时，另外两个影响因 的渗透气被压缩机7抽出成为富氧气体，此过程即 素固定在合适的水平保持不变，文中假设空气为氧 为抽真空阶段，随后，电磁阀5打开，膜组件管侧的 氨两组分混合气体，体积分数分别为21%和79%， 残余气作为富氨产品气体排出，该过程即为排空阶 富氨气体平均纯度是一个周期内氨气纯度的算术平 段.，上述三个阶段依次循环进行就形成了连续的变 均值，产率指一定纯度下单位时间、单位膜面积的气 压膜渗透过程 体流量 实验中，电磁阀的开关采用OMRON公司的 CPM1A型PLC控制，膜组件的进气口、残余气出 2实验结果及分析 口和渗透气出口分别设置了压力传感器11、12 2.1稳态渗透性能 (MPX2202GP,Freescale)和压力传感器13(MPX- 图2和图3分别给出富氨气体产率、纯度和氨 HZ61l5A,Freescale).残余气和渗透气的氧含量由 气回收率随进气压力的变化关系， YHL一2型智能测氧仪测得，上述压力信号和浓度 0.080 信号由数据采集卡获得后通过计算机记录保存. LML一2型湿式气体流量计用来测量产品气体的累 0.075 积流量，容量为5L,精度1%.实验中所用膜组件为 0.070 Permea公司的Prism a中空纤维氧氮分离器，分离 器高0.387m,直径0.102m,有效膜面积为6.83m2. 0.065 无油空压机为280A型. 1.2实验内容及方法 0.060L 0.20 0250.300.350.40 为了考察该变压膜渗透过程的空气分离制氨性 进气压力MPa 能，分别进行了稳态渗透实验和变压膜渗透实验 图2富氮气体产率随进气压力的关系 表1为变压膜渗透实验的实验因素和水平. Fig.2 Effect of feed pressure on the productivity of nitrogenen- 表1实验因素和水平 riched gas Table 1 Experimental factors and levels 100 影响因素 82.0 一一纯度 水平 一4一问收率 98 加压时间/s 抽真空时间/s 排空时间/s 是81.5 1.0 2 96 1.5 80.5 94 2.0 2.5 5 80.0 92 3.0 6 79.5L 0.200.250.300.35 90 0.40 6 F 7 进气压力MPa 9 8 图3富氨气体纯度和氨气回收率随进气压力的关系 8 10 Fig.3 Effect of feed pressure on the average purity and recovery of nitrogen-enriched gas 稳态渗透实验可以在上述实验装置的基础上进 行简单修改来实现，具体过程在此不再重复，通常， 由图2可见，富氮气体的产率随着膜组件进气 对于膜气体分离，采用逆流流型的分离效果较 压力的增加而降低。根据压缩机的流量压力特性曲 好]，本文实验研究了进气压力分别为0.2， 线图，压力增加，空气流量降低，从而氮气流量也 0.25,0.35,0.4MPa时管侧进气逆流流型下稳态渗 下降 透的富氮气体纯度、产率和回收率随压力的变化规 从图3可以看出，随着进气压力的升高，富氨气 律.在变压膜渗透实验中，研究了加压时间、抽真空 体纯度逐渐上升，而氨气回收率不断下降，说明二者 时间和排空时间对富氨气体的平均纯度、产率和回 之间存在平衡关系，高纯度和高回收率不能同时获 收率的影响 得.由于稳态渗透分离过程的驱动力是膜两侧的 根据表1所列影响因素和水平进行实验过程 压差，提高进气压力，使得更多的氧气和氨气通过膜
段时间后电磁阀1、2关闭3、4开启膜组件壳侧 的渗透气被压缩机7抽出成为富氧气体此过程即 为抽真空阶段．随后电磁阀5打开膜组件管侧的 残余气作为富氮产品气体排出该过程即为排空阶 段．上述三个阶段依次循环进行就形成了连续的变 压膜渗透过程． 实验中电磁阀的开关采用 OMRON 公司的 CPM1A 型 PLC 控制．膜组件的进气口、残余气出 口和渗透气出口分别设置了压力传感器 11、12 （MPX2202GPFreescale）和压力传感器13（MPXHZ6115AFreescale）．残余气和渗透气的氧含量由 YHL－2型智能测氧仪测得．上述压力信号和浓度 信号由数据采集卡获得后通过计算机记录保存． LML－2型湿式气体流量计用来测量产品气体的累 积流量容量为5L精度1％．实验中所用膜组件为 Permea 公司的 Prism－α中空纤维氧氮分离器分离 器高0∙387m直径0∙102m有效膜面积为6∙83m 2． 无油空压机为280A 型． 1∙2 实验内容及方法 为了考察该变压膜渗透过程的空气分离制氮性 能分别进行了稳态渗透实验和变压膜渗透实验． 表1为变压膜渗透实验的实验因素和水平． 表1 实验因素和水平 Table1 Experimental factors and levels 水平 影响因素 加压时间／s 抽真空时间／s 排空时间／s 1 1∙0 3 2 2 1∙5 4 3 3 2∙0 6 4 4 2∙5 5 5 5 3∙0 7 6 6 － 8 7 7 － 9 8 8 － 10 9 稳态渗透实验可以在上述实验装置的基础上进 行简单修改来实现具体过程在此不再重复．通常 对于膜气体分离采用逆流流型的分离效果较 好［7－9］．本文实验研究了进气压力分别为 0∙2 0∙250∙350∙4MPa 时管侧进气逆流流型下稳态渗 透的富氮气体纯度、产率和回收率随压力的变化规 律．在变压膜渗透实验中研究了加压时间、抽真空 时间和排空时间对富氮气体的平均纯度、产率和回 收率的影响． 根据表1所列影响因素和水平进行实验过程 中改变某一个影响因素的水平时另外两个影响因 素固定在合适的水平保持不变．文中假设空气为氧 氮两组分混合气体体积分数分别为21％和79％ 富氮气体平均纯度是一个周期内氮气纯度的算术平 均值产率指一定纯度下单位时间、单位膜面积的气 体流量． 2 实验结果及分析 2∙1 稳态渗透性能 图2和图3分别给出富氮气体产率、纯度和氮 气回收率随进气压力的变化关系． 图2 富氮气体产率随进气压力的关系 Fig．2 Effect of feed pressure on the productivity of nitrogen-enriched gas 图3 富氮气体纯度和氮气回收率随进气压力的关系 Fig．3 Effect of feed pressure on the average purity and recovery of nitrogen-enriched gas 由图2可见富氮气体的产率随着膜组件进气 压力的增加而降低．根据压缩机的流量压力特性曲 线图压力增加空气流量降低从而氮气流量也 下降． 从图3可以看出随着进气压力的升高富氮气 体纯度逐渐上升而氮气回收率不断下降说明二者 之间存在平衡关系高纯度和高回收率不能同时获 得［9］．由于稳态渗透分离过程的驱动力是膜两侧的 压差提高进气压力使得更多的氧气和氮气通过膜 ·618· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第6期 杜雄伟等：变压膜渗透空气分离制氨 ,619 而进入渗透侧，而且由于氧的渗透系数更大，这样残 长，膜两侧压差也越大，因此富氨气体平均纯度越 余气中的氧含量就会比氮含量降低的更多，导致富 高，从图5还可以看出氮气回收率随着加压时间的 氨气体纯度上升而氨气回收率下降].从图还可 延长而升高· 以看出，在本实验的压力范围内，富氨气体纯度只有 综上所述，在本实验研究范围内，当抽真空时间 81%左右 和排空时间一定时，随着加压时间的延长，富氮气体 2.2加压时间的影响 的产率、平均纯度以及氨气回收率均会上升，因此为 在进行加压实验时，抽真空时间和排空时间均 了得到一定流量和纯度的富氮气体必须选择合适的 为5s 加压时间， 图4给出了富氮气体的产率随不同加压时间的 2.3抽真空时间的影响 变化关系，从图中可以看出，富氨气体产率随着加 在进行抽真空实验时，加压时间和排空时间分 压时间的延长而逐渐增加，当加压时间为3s,抽真 别为3s和5s. 空时间和排空时间均为5s时，富氦气体产率为 图6给出了富氮气体的产率随不同的抽真空时 0.013Lm-2s-1(标准状态) 间的变化关系，从图中可以看出，富氮气体产率随 0.015 着抽真空时间的延长而逐渐降低，当抽真空时间为 60.014 抽真空时间：5s 3s和8s时，对应的富氮气体流量分别为 0.013 排空时间：5s 0.016Lm-2.s1和0.01Lm2s1(标准状态). 0.012 0.017 礼 0.011 0.016 加压时间3s 日 排空时间：5s 0.010 0.015 0.014 0.009 0.013 0.008 1.0 1.5 2.02.5 3.0 0.012 加压时间⅓ 0.011 图4加压时间对富氮气体产率的影响 0.010 0.009 Fig.4 Effect of pressurization time on the productivity of nitro- 6 genenriched gas 抽真空时间/s 图5给出的是不同加压时间对富氨气体在一个 图6抽真空时间对富氮气体产率的影响 周期内的平均纯度的影响以及对氨气回收率的影 Fig.6 Effect of evacuation time on the productivity of nitrogemen- 响，从图中可以看出：当加压时间相对较短时，富氨 riched gas 气体的平均纯度基本保持在84.5%左右；当加压时 图7给出了不同抽真空时间对富氨气体在一个 间超过2s后，随着加压时间的延长，富氨气体平均 周期内的平均纯度以及氨气回收率的影响，从图中 纯度逐渐上升，由于膜分离的效果在很大程度上取 可以看出，抽真空时间越长，富氮气体平均纯度越 决于膜两侧压差，压差越大，所得产品纯度也越高， 高，而氨气回收率越低，当抽真空时间为8s时，富 根据压力实验数据结果（将另文报道），加压时间越 加压时间：3s 抽真空时间：53 86.0 68 排空时间：5s 排空时间：58 一一平均纯度 70 ￥85.5 一平均纯度 66 8 一回收率 一回收率 85.0 845 62 著 83.5 60 56 6 83.0 1.0 1.52.02.53.0 抽真空时间/s 加压时间/s 图7抽真空时间对富氨气平均纯度和氮气回收率的影响 图5加压时间对富氨气体平均纯度和氨气回收率的影响 Fig.7 Effect of evacuation time on the average purity and recovery Fig.5 Effect of pressurization time on the average purity and re- of nitrogenenriched gas covery of nitrogenenriched gas
而进入渗透侧而且由于氧的渗透系数更大这样残 余气中的氧含量就会比氮含量降低的更多导致富 氮气体纯度上升而氮气回收率下降［10］．从图还可 以看出在本实验的压力范围内富氮气体纯度只有 81％左右． 2∙2 加压时间的影响 在进行加压实验时抽真空时间和排空时间均 为5s． 图4给出了富氮气体的产率随不同加压时间的 变化关系．从图中可以看出富氮气体产率随着加 压时间的延长而逐渐增加．当加压时间为3s抽真 空时间和排空时间均为5s 时富氮气体产率为 0∙013L·m －2·s －1（标准状态）． 图4 加压时间对富氮气体产率的影响 Fig．4 Effect of pressurization time on the productivity of nitrogen-enriched gas 图5 加压时间对富氮气体平均纯度和氮气回收率的影响 Fig．5 Effect of pressurization time on the average purity and recovery of nitrogen-enriched gas 图5给出的是不同加压时间对富氮气体在一个 周期内的平均纯度的影响以及对氮气回收率的影 响．从图中可以看出：当加压时间相对较短时富氮 气体的平均纯度基本保持在84∙5％左右；当加压时 间超过2s 后随着加压时间的延长富氮气体平均 纯度逐渐上升．由于膜分离的效果在很大程度上取 决于膜两侧压差压差越大所得产品纯度也越高． 根据压力实验数据结果（将另文报道）加压时间越 长膜两侧压差也越大因此富氮气体平均纯度越 高．从图5还可以看出氮气回收率随着加压时间的 延长而升高． 综上所述在本实验研究范围内当抽真空时间 和排空时间一定时随着加压时间的延长富氮气体 的产率、平均纯度以及氮气回收率均会上升因此为 了得到一定流量和纯度的富氮气体必须选择合适的 加压时间． 2∙3 抽真空时间的影响 在进行抽真空实验时加压时间和排空时间分 别为3s 和5s． 图6给出了富氮气体的产率随不同的抽真空时 间的变化关系．从图中可以看出富氮气体产率随 着抽真空时间的延长而逐渐降低．当抽真空时间为 3s 和 8 s 时对 应 的 富 氮 气 体 流 量 分 别 为 0∙016L·m －2·s －1和0∙01L·m －2·s －1（标准状态）． 图6 抽真空时间对富氮气体产率的影响 Fig．6 Effect of evacuation time on the productivity of nitrogen-enriched gas 图7 抽真空时间对富氮气平均纯度和氮气回收率的影响 Fig．7 Effect of evacuation time on the average purity and recovery of nitrogen-enriched gas 图7给出了不同抽真空时间对富氮气体在一个 周期内的平均纯度以及氮气回收率的影响．从图中 可以看出抽真空时间越长富氮气体平均纯度越 高而氮气回收率越低．当抽真空时间为8s 时富 第6期 杜雄伟等： 变压膜渗透空气分离制氮 ·619·
.620 北京科技大学学报 第29卷 氮气体平均纯度可达89.5%左右，而回收率只有 的气体量比较少，但由于排空时间延长，因此在一个 60.7%;随着抽真空时间的延长，在抽真空阶段从管 周期内的平均流量是逐渐变小的 侧渗透到壳侧的氧气和氮气量增加，导致在排空阶 从图9可以看出，随着排空时间的延长，富氨气 段得到的富氮气体流量降低，但纯度会提高， 体平均纯度逐渐上升，而氨气回收率先增加后减小， 根据以上分析可知，在本实验研究范围内，延长 排空时间延长，由于渗透侧在继续抽真空，残余侧氧 抽真空时间可以提高富氮气体平均纯度，但会降低 气也继续渗透到壳侧，因此富氨气体的平均纯度继 其产率及氨气回收率. 续上升.当排空时间为9s时，富氨气体平均纯度达 2.4排空时间的影响 88.5%左右， 在进行排空实验时，加压时间和抽真空时间分 因此，在本实验研究范围内，适当延长排空时间 别为3s和6s 可以提高富氮气体流量和平均纯度，但排空时间过 图8给出了富氨气体的产率随不同的排空时间 长将会导致富氮气体产率和氨气回收率下降. 的变化关系.图9给出了不同抽真空时间对富氮气 2.5稳态渗透与变压渗透性能比较 体平均纯度的影响 本文在进行稳态渗透和变压渗透实验时，选用 0.014 的压缩机为同一型号，在稳态实验过程中，膜的进 加压时间3s 0.013 抽真空时间：5s 气压力已经接近最大值，继续降低富氨气体流量来 提高进气压力将会使压缩机工作不正常，如图3所 0.012 示，在本实验范围内，对于稳态渗透，当进气压力为 0.0114 0.4MPa时，富氮气体纯度只能达到82%，而氮气回 收率能达到91.5%.在本实验范围内，对于变压渗 0.010F 透，当富氮气体平均纯度最大为89.3%时，氮气回 0.009 收率为60.7%；当氮气回收率最大为71.5%时，富 4 6 排空时间/s 氮气体平均纯度为84.1%.综上所述，本文研究的 变压渗透过程能够得到比稳态渗透更高的富氮纯 图8排空时间对富氮气体产率的影响 度，但回收率和产品流量要低 Fig.8 Effect of venting time on the productivity of nitrogemen- riched gas 3 结论 90 ()本文建立了非稳态变压膜渗透实验装置， 实验研究了加压时间、抽真空时间和排空时间对富 8 6 氮气体平均纯度、产率和氨气回收率的影响，同时还 64 加压时间：3s 进行了稳态渗透实验，并比较了二者的分离性能， 电 抽真空时间：6s 62 平均纯度 (2)当抽真空时间和排空时间一定时，随着加 回收率 60 81 压时间的延长，富氨气体的平均纯度、产率以及氮气 58 回收率均会上升， 2345678910 (3)延长抽真空时间可以提高富氨气体平均纯 排空时间⅓ 度，但会降低富氨气体产率和氮气回收率 图9排空时间对富氨气体平均纯度的影响 (4)适当延长排空时间可以提高富氮气体平均 Fig.9 Effect of venting time on the average purity and recovery of 纯度、产率和氨气回收率，但排空时间过长将会导致 nitrogen-enriched gas 富氨气体产率和氮气回收率下降， 由图8可以看出，富氮气体产率随着排空时间 (5)对于变压渗透，当富氮气体平均纯度最大 的延长先增加，达到最大值后下降.当排空时间较 为89.3%时，氮气回收率为60.7%；当氨气回收率 短，残余侧富氨气体只排出一部分：随着排空时间的 最大为71.5%时，富氮气体平均纯度为84.1%. 延长，富氮气体最终被完全排出达到与大气压力一 (6)本文提出的变压膜渗透过程能得到比稳态 致，在排空的同时，抽真空过程仍然将残余侧的部 膜渗透更高的富氮纯度，但富氨气体产率和回收率 分氧气和氨气抽出，此时膜两侧的压差很小，透过膜 要低
氮气体平均纯度可达89∙5％左右而回收率只有 60∙7％；随着抽真空时间的延长在抽真空阶段从管 侧渗透到壳侧的氧气和氮气量增加导致在排空阶 段得到的富氮气体流量降低但纯度会提高． 根据以上分析可知在本实验研究范围内延长 抽真空时间可以提高富氮气体平均纯度但会降低 其产率及氮气回收率． 2∙4 排空时间的影响 在进行排空实验时加压时间和抽真空时间分 别为3s 和6s． 图8给出了富氮气体的产率随不同的排空时间 的变化关系．图9给出了不同抽真空时间对富氮气 体平均纯度的影响． 图8 排空时间对富氮气体产率的影响 Fig．8 Effect of venting time on the productivity of nitrogen-enriched gas 图9 排空时间对富氮气体平均纯度的影响 Fig．9 Effect of venting time on the average purity and recovery of nitrogen-enriched gas 由图8可以看出富氮气体产率随着排空时间 的延长先增加达到最大值后下降．当排空时间较 短残余侧富氮气体只排出一部分；随着排空时间的 延长富氮气体最终被完全排出达到与大气压力一 致．在排空的同时抽真空过程仍然将残余侧的部 分氧气和氮气抽出此时膜两侧的压差很小透过膜 的气体量比较少但由于排空时间延长因此在一个 周期内的平均流量是逐渐变小的． 从图9可以看出随着排空时间的延长富氮气 体平均纯度逐渐上升而氮气回收率先增加后减小． 排空时间延长由于渗透侧在继续抽真空残余侧氧 气也继续渗透到壳侧因此富氮气体的平均纯度继 续上升．当排空时间为9s 时富氮气体平均纯度达 88∙5％左右． 因此在本实验研究范围内适当延长排空时间 可以提高富氮气体流量和平均纯度但排空时间过 长将会导致富氮气体产率和氮气回收率下降． 2∙5 稳态渗透与变压渗透性能比较 本文在进行稳态渗透和变压渗透实验时选用 的压缩机为同一型号．在稳态实验过程中膜的进 气压力已经接近最大值继续降低富氮气体流量来 提高进气压力将会使压缩机工作不正常．如图3所 示在本实验范围内对于稳态渗透当进气压力为 0∙4MPa 时富氮气体纯度只能达到82％而氮气回 收率能达到91∙5％．在本实验范围内对于变压渗 透当富氮气体平均纯度最大为89∙3％时氮气回 收率为60∙7％；当氮气回收率最大为71∙5％时富 氮气体平均纯度为84∙1％．综上所述本文研究的 变压渗透过程能够得到比稳态渗透更高的富氮纯 度但回收率和产品流量要低． 3 结论 （1） 本文建立了非稳态变压膜渗透实验装置 实验研究了加压时间、抽真空时间和排空时间对富 氮气体平均纯度、产率和氮气回收率的影响同时还 进行了稳态渗透实验并比较了二者的分离性能． （2） 当抽真空时间和排空时间一定时随着加 压时间的延长富氮气体的平均纯度、产率以及氮气 回收率均会上升． （3） 延长抽真空时间可以提高富氮气体平均纯 度但会降低富氮气体产率和氮气回收率． （4） 适当延长排空时间可以提高富氮气体平均 纯度、产率和氮气回收率但排空时间过长将会导致 富氮气体产率和氮气回收率下降． （5） 对于变压渗透当富氮气体平均纯度最大 为89∙3％时氮气回收率为60∙7％；当氮气回收率 最大为71∙5％时富氮气体平均纯度为84∙1％． （6） 本文提出的变压膜渗透过程能得到比稳态 膜渗透更高的富氮纯度但富氮气体产率和回收率 要低． ·620· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第6期 杜雄伟等：变压膜渗透空气分离制氨 621. 参考文献 [6]Feng X.Pan C Y,Ivory J.et al.Integrated membrane/adsorp- tion process for gas separation.Chem Eng Sci,1998.53(9): [1]Paul DR.Membrane separation of gases using steady eyclic oper- 1689 ation.Ind Eng Chem Process Dev.1971.10(3):375 [7]时均，袁权，高从谐膜技术手册，北京：化学工业出版社， [2]Bechman I N,Shelekhin A B.Separation of gas mixtures in un- 2001,539 steady-state conditions.J Membr Sci,1991.55:283 [8]Ettouney H M,Majeed U.Effect of cell configuration on separa- [3]Kao Y K,YanZ,Li L.et al.A pressure swing membrane sepa- ration.Gas Sep Purif,1991,5:151 tion characteristics of gas mixtures by polymeric membranes.Sep Purif Technol.1997.11:103 [4]Ueda K.Haruna K.Inoue M.Process for separating gas:US. 4955998.199009-11 [9]Feng X,Ivory J,Rajan VS V.Air separation by integrally asym metrie hollow fiber membranes.AIChE J.1999.45(10):724 [5]Feng X.Pan C Y.Ivory J.Pressure swing permeation:novel process for gas separation by membranes.AIChE J.2000.46 [10]Ettouney H M,El-Dessouky HT,Waar W A.Separation char acteristics of air by polysulfone hollow fiber membranes in series. (4):724 J Membr Sci.1998.148:105 Separation of nitrogen from air by pressure swing membrane permeation DU Xiongwei,LIU Yingshu Mechanical Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACI A novel unsteady-state membrane permeation process was proposed based on steady-state perme- ation.The process is composed of three basic cyclic steps:feed pressurized,permeate withdrawn,and residue vented.The effects of pressurization time,evacuation time and venting time on the average purity,productivity and recovery of nitrogen were experimentally investigated for air separation to produce nitrogen by this process. The effectiveness of the process was compared with that of steady-state permeation.The results show that the average purity,productivity and recovery of nitrogen increase with the prolonging of pressurization time under the experimental conditions.The average purity of nitrogen-enriched gas is increased but its productivity and re- covery are decreased when the evacuation time is extended.An appropriate increase in venting time is associated with the increases of average purity,productivity and recovery of nitrogen.When the venting time is too long, the productivity and recovery will be decreased.As a result,the proposed process in this paper can achieve a higher purity of nitrogen but a lower productivity and recovery. KEY WORDS air separation:membrane;pressure swing permeation;steady "stage;unsteady state
参 考 文 献 ［1］ Paul D R．Membrane separation of gases using steady cyclic operation．Ind Eng Chem Process Dev197110（3）：375 ［2］ Bechman I NShelekhin A B．Separation of gas mixtures in unsteady-state conditions．J Membr Sci199155：283 ［3］ Kao Y KYan ZLi Let al．A pressure swing membrane separation．Gas Sep Purif19915：151 ［4］ Ueda KHaruna KInoue M．Process for separating gas：US 4955998．1990－09－11 ［5］ Feng XPan C YIvory J．Pressure swing permeation：novel process for gas separation by membranes．AIChE J200046 （4）：724 ［6］ Feng XPan C YIvory Jet al．Integrated membrane／adsorption process for gas separation．Chem Eng Sci199853（9）： 1689 ［7］ 时均袁权高从 ．膜技术手册．北京：化学工业出版社 2001：539 ［8］ Ettouney H MMajeed U．Effect of cell configuration on separation characteristics of gas mixtures by polymeric membranes．Sep Purif Technol199711：103 ［9］ Feng XIvory JRajan V S V．Air separation by integrally asymmetric hollow-fiber membranes．AIChE J199945（10）：724 ［10］ Ettouney H ME-l Dessouky H TWaar W A．Separation characteristics of air by polysulfone hollow fiber membranes in series． J Membr Sci1998148：105 Separation of nitrogen from air by pressure swing membrane permeation DU XiongweiLIU Y ingshu Mechanical Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A novel unsteady-state membrane permeation process was proposed based on steady-state permeation．The process is composed of three basic cyclic steps：feed pressurizedpermeate withdrawnand residue vented．The effects of pressurization timeevacuation time and venting time on the average purityproductivity and recovery of nitrogen were experimentally investigated for air separation to produce nitrogen by this process． The effectiveness of the process was compared with that of steady-state permeation．The results show that the average purityproductivity and recovery of nitrogen increase with the prolonging of pressurization time under the experimental conditions．The average purity of nitrogen-enriched gas is increased but its productivity and recovery are decreased when the evacuation time is extended．An appropriate increase in venting time is associated with the increases of average purityproductivity and recovery of nitrogen．When the venting time is too long the productivity and recovery will be decreased．As a resultthe proposed process in this paper can achieve a higher purity of nitrogen but a lower productivity and recovery． KEY WORDS air separation；membrane；pressure swing permeation；steady-stage；unsteady-state 第6期 杜雄伟等： 变压膜渗透空气分离制氮 ·621·