32影响分子键角大小的因素 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求,有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为: 杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3) 构型线性三角形正四面体正方形三角双锥 正八面体 键角180°120°109°2890°90°和120° 90° 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 p coSH- p 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式 适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同,如在不等性杂化中,孤 电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算: S: S (P;1-1)p;-1) COS 0 (S1-1)(s;-1) Pip 式中的、S,P、P分别是不同轨道中s、p的成分
3.2 影响分子键角大小的因素 一 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3 ) sp3d 2 (或d 2 sp3 ) 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体 键 角 180°120° 109°28’ 90° 90°和120° 90° 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式 适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。 cosθ＝ 1 s ＝ s − p p−1 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤 电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算： cosθij ＝－ (s 1)(s 1) ＝－ s s i j i j − − i j i j p p (p −1)(p −1) 式中的si、sj , pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分
如在水分子中 两条成键轨道中s成分占20%,p占80%其间夹角可求 cos0=0.20/(0.20-1)=(0.80-1)/0.80=-0.25 0=104.5° 两条孤对轨道中,s成分占30%,p占70%其间夹角可求: cos=0.30/(0.30-1)=(0.70-1)0.70 0.4286 0=1154° 孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角 0.2×0.3 (0.8-1)(0.7-1) COS 2-1)(03 0.8×0.7 0.3273 分-109.10 如果用b表示成键的杂化轨道,L表示由孤对电子所占的杂化轨 道,则夹角大小顺序为 ∠,>∠b>∠b,b
如在水分子中: 两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求： cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25 θ＝104.5° 两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求： cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70 ＝－0.4286 θ＝115.4° cosθij ＝－ ＝－ ＝－0.3273 θij ＝109.1° (0.2 1)(0.3 1) 0.2 0.3 − − 0.8 0.7 (0.8 1)(0.7 1) − − 孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角 ∠L,L > ∠L,b > ∠b,b 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨 道，则夹角大小顺序为
二中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释 (1)孤对电子含s电子成分多,其电子云比成键电子对更肥胖; (2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引,它集中在中心原子 核的周围。 孤对子对对物近电子对将产生较大的压力益使键角变小: 如CH4、NH3、H2O键角由1095°,107.3°、104.5°逐渐减小就是这个 原因,尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化,但是在CH4中C上没有孤 对电子,键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子,键角压缩到1073° 在H2O中O上有两对孤对电子,斥力更大,键角压缩到1045 CHA NH3 HO ∠HCH=109.5°HNH=107 ∠HOH=104.5
二 中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子 核的周围。 孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小： 如CH4、NH3、H2O键角由109.5° ，107.3° 、104.5°逐渐减小就是这个 原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤 对电子，键角为109.5° ,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3° , 在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。 ∠HCH=109.5° ∠HNH=107.3° ∠HOH=104.5° CH4 NH3 H2O
受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如 ●sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布,有一对孤对电子排 在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是120°,而 是小于120°而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180° 还有BF,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有Q 两对孤对电子,使上下两键已不再与平面垂直,变成86.5° TeFs,四方锥,键角也减小。 ●再比较一下NO2+、NO2、NO2的键角也可以看出,NO2+没有未成键电 子,在NO2上有一个未成键电子,NO2有两个未成键电子,单个未成键电子 所产生的斥力比孤对要小,所以他们的键角分别为180°、132°、115° LP=O LP=0.5 LP=1 ∠ONO=180° ∠ONO=132° ∠ONO=115°
受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如 sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排 在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120° ,而 是小于120° ,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180° ; 还有BrF3 , T形分子构型, 由于在电子排布的锥底平面上有 两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5° ; TeF5，四方锥，键角也减小。 再比较一下NO2 + 、NO2、NO2 －的键角也可以看出，NO2 +没有未成键电 子，在NO2上有一个未成键电子，NO2 －有两个未成键电子，单个未成键电子 所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180° 、132° 、115°。 •—•—• ∠ONO＝180° • • • • ∠ONO＝132° •• • • • ∠ONO＝115° LP=0 LP=0.5 LP=1
三多重键 多重键所包含的电子较多,斥力较单键大,结果是使分子 内包含多重键的夹角增大,单键间的夹角变小,如OC(NH2)2, sp2杂化,正常为120°,由于双键C=O斥力大,使∠NCO扩大 至126°∠NCN=108° ∠NCO=126° HN NH, ∠NCN=108°
三 多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子 内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如 OC(NH2 )2， sp2杂化，正常为120° ，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大 至126° , ∠NCN＝108° 。 O C H2N NH2 ∠NCO＝126° ∠NCN＝108°