五缺电子分子的分子轨道 缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的 电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子,不能给每 条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形 成分子时, 方面可由其他原子提供电子来填充,如BN米 另一方面,当自己成键或形成网状结构时,并 获得额外的 电子,这时形成的分子就是缺电子的。如B2H,如果有H3B-BH3 的结构需要7对电子,但实际 上只有六对,因此,这种分子 是缺电子的,事实上,在B2HH 分子中,形成了两条3c-2e键 而在如BH2离子中,还含有 闭式的三中心二电子硼桥键。 这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提
五 缺电子分子的分子轨道 缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的 电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子，不能给每 条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形 成分子时， 一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4 －。 这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。 的结构需要7对电子，但实际 上只有六对, 因此，这种分子 是缺电子的，事实上，在B2H6 分子中, 形成了两条3c－2e键。 而在如 B6H6 2－离子中,还含有 闭式的三中心二电子硼桥键。 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的 电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6 , 如果有H3B－BH3
六富电子分子的分子轨道 成键轨道已经填有电子的分子,若再向体系中加入电子,新 加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变), 或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。 在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况: 分子轨道 键级继离蟹能 J·mo O2:(o)2(o3)2(σ)(ox)(π2)(π)(x2) 2 494 (os)2(o3)2()2(ox2)(x2)(xy)(x 1.5 395 O2-:(o)2(o3)2(ox)2(x)(πy)(π)(x2 126 在反键轨道中填入电子 成键作用别强键级减小键能减△
成键作用削弱,键级减小,键能减小. 六 富电子分子的分子轨道 成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新 加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)， 或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。 在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况： 分 子 轨 道 键级 键离解能 kJmol－1 O2 ：(s ) 2 (s * ) 2 (x ) 2 (x * ) 0 (y,z) 4 (y * ) 1 (z * ) 1 2 494 O2 － ：(s ) 2 (s * ) 2 (x ) 2 (x * ) 0 (y,z) 4 (y * ) 2 (z * ) 1 1.5 395 O2 2－：(s ) 2 (s * ) 2 (x ) 2 (x * ) 0 (y,z) 4 (y * ) 2 (z * ) 2 1 126 在反键轨道中填入电子
七共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时,如果两个原子的电负性不 同,成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子,结果共价 键就有了极性,此时共价键的一端的原子略带正电荷,另一端的 原子略带负电荷,换句话说,共价键显示出了一定的离子性。 共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数 ■离子性百分数=[16(△x)+3.5(△x)] 其中△x为两个原子的电负性差 ■离子性百分数=[1-e-x)-41100% 以HC为例△x=30-21=09 ■离子性百分数=[16(09)+35(09)2]%=17% 离子性百分数=[1-e-09)4]%=18%
七 共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不 同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价 键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的 原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。 共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数: ■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△) 2 ]％ 其中△为两个原子的电负性差 ■离子性百分数＝ [1－e－(△) /4 ]100％ 2 ■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9) 2 ]％＝17％ 以HCl为例 △＝3.0－2.1＝0.9 ■离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％ 2
键的极性可以用偶极矩来衡量 A B°-μ=q1 式中μ是偶极矩值,单位是库仓米,q为电荷,l为键长。偶极矩是 个矢量,其方向是由正到负。 显然,键的极性越大,偶极矩越大 如果知道了偶极距和键长,则电荷可求: 仍以HC为例,1=127pm=1.27×10-10m u=344×10-20Cm由于1e=1.6×10-19C 3.44×10-20Cm q =0.17e 1.27×10-10m1.6×10-19C 即,δH+=+0.17e8-=-0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给C原子,从而H带 0.17个正电荷,Cl带0.17个负电荷。 由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致
由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。 键的极性可以用偶极矩来衡量 Aδ＋——→ Bδ－ ＝q·l 式中 是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一 个矢量，其方向是由正到负。 显然，键的极性越大，偶极矩越大。 如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m ＝3.44×10－20 C·m 由于1e＝1.6×10－19 C 3.44×10－20 C·m 1e q＝－＝———————×—————＝0.17e l 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C 即，δH＋＝＋0.17e δCl－＝－0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带 0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷
3分子的立体化学 31价电子对互斥理论( VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1940年由 Sidgwick和Powe提出, Gillespie作出了重要的发展。 VSEPR的基本要点为: (1)ABn型分子或基团中,如果中心原子A的价电子层不含d 电子(或仅含d或d1时),则其/何构型完全由价层电子数所定 (2)价电子种包括成键电子BP和孤电子LP VP=BP+LP 其中BP(成键电子对)=σ键电子对数(不计π键电子 =中心原子周围的配位原子数 LP=[中心原子的价电子一配位原子的单电子的总和士 离子的电荷(负电荷取+,正电荷取一)/2 若算得的结果为小数,则进为整数 (3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力,使价电子对 之间的距离应保持最远
3 分子的立体化学 3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) VSEPR的基本要点为： (1) ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d 电子(或仅含d 5或d 10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定. (2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP) VP＝BP＋LP 其中 BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子) ＝中心原子周围的配位原子数 LP* ＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和± 离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。 (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对 之间的距离应保持最远。 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重要的发展