工程科学学报.第42卷.第1期：120-127.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:120-127,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 刘盼盼)，刘斯奇)，高鸿毅)区，王静静”，高志猛，罗雨欣) 1)北京科技大学材料科学与工程学院.北京1000832)苏州阿德旺斯新材料有限公司.苏州215000 ☒通信作者.E-mail:hygao2009@163.com 摘要以相变材料为核心的潜热储存技术，对加快新能源开发和提高能源利用率起着关键性作用.以油酸钙为前驱体，通 过水热法合成了具有自支撑网络结构的羟基磷灰石(HAP)气凝胶，并采用浸渍法制备出白支撑羟基磷灰石复合相变材料.通 过扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射、热重法、差示扫描量热法等手段对所制备复合相变材料的形貌、稳定性、热性 能等进行了表征及测试.实验结果表明，负载石蜡或十八醇的羟基磷灰石气凝胶复合相变材料均具有良好的热性能.质量分 数60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料的熔融焓和凝固焓测量值分别为85.10和85.30Jg,结晶度为81.50%：质量分数 60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料的熔融焓和凝固焓测量值为113.78和112.25Jg,结晶度为86.20%，且具有很好的 热稳定性和化学稳定性.此外，羟基磷灰石气凝胶载体材料阻燃性好，无腐蚀且安全环保，有效拓展了相变材料在智能保温 纺织物和建筑材料等领域的实际应用. 关键词相变材料：羟基磷灰石；石蜡；十八醇；潜热；阻燃性 分类号TB34 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials LIU Pan-pan,LIU Si-gi,GAO Hong-yi,WANG Jing-jing,GAO Zhi-meng,LUO Yu-xin 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Suzhou Advanced Materials Co.Ltd.,Suzhou 215000,China Corresponding author,E-mail:hygao2009@163.com ABSTRACT To address energy shortage and environmental pollution,scientists are working to develop methods for the production, conversion,and storage of new energy sources.The development of thermal energy storage(TES)is considered to be one of the most effective energy conservation and environmental protection strategies for utilizing various renewable energy sources.Energy storage technology can solve the contradiction between energy supply and demand in time and space and also improve energy efficiency. Currently,TES includes mainly sensible heat storage,latent heat storage,and thermochemical energy storage.The latent heat TES based on phase change materials(PCMs)is an efficient technology that is being actively pursued owing to high storage density in a small temperature region,which is essential for accelerating new energy development and improving energy efficiency.In this paper, hydroxyapatite aerogels with self-supporting network structure were prepared via a hydrothermal method using calcium oleate as a precursor.Self-supporting hydroxyapatite-based composite phase change materials were synthesized using the impregnation method. The morphology and thermal properties of the prepared composite phase change materials were characterized and tested by scanning electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,thermogravimetry,and differential scanning calorimetry.The experimental results show that the composite phase change materials of hydroxyapatite aerogels loaded with octadecanol or paraffin have good thermal properties.The measured values of melting enthalpy and solidified enthalpy of the60% paraffin@HAP composite phase change materials are 85.10 and 85.30 Jg,respectively,and its crystallinity is 81.50%.The measured 收稿日期：2019-07-29 基金项目：国家白然科学基金资助项目(51436001,51802016)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-BD-18-013A)
羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 刘盼盼1)，刘斯奇1)，高鸿毅1) 苣，王静静1)，高志猛2)，罗雨欣1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州 215000 苣通信作者，E-mail：hygao2009@163.com 摘 要 以相变材料为核心的潜热储存技术，对加快新能源开发和提高能源利用率起着关键性作用. 以油酸钙为前驱体，通 过水热法合成了具有自支撑网络结构的羟基磷灰石（HAP）气凝胶，并采用浸渍法制备出自支撑羟基磷灰石复合相变材料. 通 过扫描电镜、傅里叶红外光谱、X 射线衍射、热重法、差示扫描量热法等手段对所制备复合相变材料的形貌、稳定性、热性 能等进行了表征及测试. 实验结果表明，负载石蜡或十八醇的羟基磷灰石气凝胶复合相变材料均具有良好的热性能，质量分 数 60% 石蜡@HAP 气凝胶复合相变材料的熔融焓和凝固焓测量值分别为 85.10 和 85.30 J·g−1，结晶度为 81.50%；质量分数 60% 十八醇@HAP 气凝胶复合相变材料的熔融焓和凝固焓测量值为 113.78 和 112.25 J·g−1，结晶度为 86.20%，且具有很好的 热稳定性和化学稳定性. 此外，羟基磷灰石气凝胶载体材料阻燃性好，无腐蚀且安全环保，有效拓展了相变材料在智能保温 纺织物和建筑材料等领域的实际应用. 关键词 相变材料；羟基磷灰石；石蜡；十八醇；潜热；阻燃性 分类号 TB34 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials LIU Pan-pan1) ，LIU Si-qi1) ，GAO Hong-yi1) 苣 ，WANG Jing-jing1) ，GAO Zhi-meng2) ，LUO Yu-xin1) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Advanced Materials Co. Ltd., Suzhou 215000, China 苣 Corresponding author, E-mail: hygao2009@163.com ABSTRACT To address energy shortage and environmental pollution, scientists are working to develop methods for the production, conversion, and storage of new energy sources. The development of thermal energy storage (TES) is considered to be one of the most effective energy conservation and environmental protection strategies for utilizing various renewable energy sources. Energy storage technology can solve the contradiction between energy supply and demand in time and space and also improve energy efficiency. Currently, TES includes mainly sensible heat storage, latent heat storage, and thermochemical energy storage. The latent heat TES based on phase change materials (PCMs) is an efficient technology that is being actively pursued owing to high storage density in a small temperature region, which is essential for accelerating new energy development and improving energy efficiency. In this paper, hydroxyapatite aerogels with self-supporting network structure were prepared via a hydrothermal method using calcium oleate as a precursor. Self-supporting hydroxyapatite-based composite phase change materials were synthesized using the impregnation method. The morphology and thermal properties of the prepared composite phase change materials were characterized and tested by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, and differential scanning calorimetry. The experimental results show that the composite phase change materials of hydroxyapatite aerogels loaded with octadecanol or paraffin have good thermal properties. The measured values of melting enthalpy and solidified enthalpy of the 60% paraffin@HAP composite phase change materials are 85.10 and 85.30 J·g−1, respectively, and its crystallinity is 81.50%. The measured 收稿日期: 2019−07−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51436001，51802016）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-BD-18-013A） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：120−127，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 120−127, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002; http://cje.ustb.edu.cn
刘盼盼等：羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 121 values of melting enthalpy and solidified enthalpy of the 60%octadecanol@HAP composite phase change material are 113.78 and 112.25 Jg,respectively,and its crystallinity is 86.20%.In addition,the composite has good thermal and chemical stability. Furthermore,the hydroxyapatite substrate has the advantages of good flame retardancy,corrosion-free characteristics,safety,and environmental protection,which effectively expands the practical application of phase change materials in the field of intelligent thermal insulation textiles and building materials. KEY WORDS phase change materials;hydroxyapatite;paraffin;octadecanol;latent heat:fire resistance 近年来，随着不可再生能源的不断减少和对 的应用前景 能源需求的日益增加，提高能源效率变得尤为重 本文以油酸钙为前驱体制备了具有自支撑网 要.热能存储是一项环境友好型节能技术，能够解 络结构的羟基磷灰石(hydroxyapatite,.HAP)气凝 决能源生产和消费之间的不匹配问题，从而实现 胶，以自支撑多孔基载体的构筑带动了复合相变 能源的高效利用.相变材料(phase change materials, 材料的热学性能和力学性能的提升，满足了控温 PCMs)因其在小温度区域内具有较高的存储密 织物和建筑材料等领域对相变材料高潜热、安全 度，被认为是蓄热系统的理想储能介质，以相变材 环保、优异机械性能的需求，为复合相变材料的设 料为核心的潜热储存技术是目前正在积极研究的 计构筑提供新的思路 有效技术之一，其在热管理、建筑节能、太阳能热 1实验部分 回收等领域-1有着广阔的应用前景 目前相变材料中应用最多的是固一液相变材 1.1实验材料及仪器设备 料，它可以有效储存来自周围环境的多余热量，并 羟基磷灰石载体及复合相变材料制备过程中 在需要时可逆地释放出来然而，纯相变材料泄 所使用的原料如下：油酸钠、无水氯化钙(CaCl2)、 漏问题极大地制约了其大规模的实际应用阿.最 六偏磷酸钠[(NaPO3)6d、乙醇均购自国药集团化 近，采用多孔材料固载相变芯材制备定形复合相 学试剂有限公司，十八醇购自西陇化工股份有限 变材料可有效解决泄露问题，该技术引起了研究 公司，石蜡购自国药集团化学试剂北京有限公司， 人员的广泛关注.常见的多孔载体材料有SBA-I5、 CAS:8002-74-2,熔点56~58℃，所用试剂均为未 碳泡沫、碳气凝胶、碳酸钙9或二氧化硅©等 进一步纯化的试剂. 多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、密度低等 1.2羟基磷灰石材料的制备 优点，可以通过毛细作用力将相变材料吸附在孔 制备羟基磷灰石载体材料的具体步骤如下： 隙中，实现对相变材料的有效固载Qian等☒ 取37mL去离子水加入250mL的烧杯中，称量 以油页岩为原料，硅酸钠溶液为前驱体，采用温度 6.57g油酸钠加入去离子水中，置于45℃恒温条 辅助溶胶-凝胶法，在无任何共溶剂或表面活性剂 件下搅拌1h得到乳白色溶液，然后滴加配置好的 下制备了新型聚乙二醇(PEG)/二氧化硅形状稳定 CaCl2(0.66g,37mL去离子水)水溶液，搅拌1h, 复合材料(ss-CPCM),得到具有较高的负载率和相 随后滴加(NaPO3)6(0.56g,30mL去离子水)水溶 变焓值的复合相变材料，且有效解决了聚乙二醇 液，继续搅拌30min,随后将该反应体系转移到 的泄露问题.此外，多孔载体在解决纯相变材料的 200L不锈反应釜中，放入烘箱中，加热至200℃. 泄漏问题的同时，为提高材料的综合性能提供了 并在此温度下保持48h.当反应釜冷却至室温时， 有效途径.Yang等利用氧化石墨烯(G0)和石墨 得到含有HAP纳米线的浆体产物.将得到的浆体 烯纳米薄片(GNP)制备了复合石墨烯气凝胶，通 产物加入10mL的小烧杯中进行冷冻干燥.冷冻 过真空浸渍法引入聚乙二醇(PEG),其获得的复合 干燥结束后，将样品放置在乙醇中浸泡8h,再放 相变材料具有导热系数高、稳定性好、储能密度 入去离子水中放置8h去除杂质，然后进行冷冻干 高、光热转换效率高等优点.然而，石墨烯等多孔 燥去除冰晶最终得到羟基磷灰石气凝胶，记为 碳材料价格昂贵以及一些有机相变材料存在易燃 HAP气凝胶.纳米线合成路径如图1所示 性问题给材料的应用带来了一定的隐患，因此，提 1.3复合相变材料的制备 高相变储能材料的阻燃性是一项重要的任务.环 采用熔融浸渍法制备复合相变材料的具体步 境友好、阻燃性好且具有自支撑结构的复合相 骤如下：按一定质量比例称取石蜡、十八醇相变材 变材料在控温织物和建筑材料啊等领域具有广阔 料放入烧杯中置于烘箱中(80℃)加热至相变材料
values of melting enthalpy and solidified enthalpy of the 60% octadecanol@HAP composite phase change material are 113.78 and 112.25 J·g−1, respectively, and its crystallinity is 86.20%. In addition, the composite has good thermal and chemical stability. Furthermore, the hydroxyapatite substrate has the advantages of good flame retardancy, corrosion-free characteristics, safety, and environmental protection, which effectively expands the practical application of phase change materials in the field of intelligent thermal insulation textiles and building materials. KEY WORDS phase change materials；hydroxyapatite；paraffin；octadecanol；latent heat；fire resistance 近年来，随着不可再生能源的不断减少和对 能源需求的日益增加，提高能源效率变得尤为重 要. 热能存储是一项环境友好型节能技术，能够解 决能源生产和消费之间的不匹配问题，从而实现 能源的高效利用[1] . 相变材料（phase change materials， PCMs）因其在小温度区域内具有较高的存储密 度，被认为是蓄热系统的理想储能介质，以相变材 料为核心的潜热储存技术是目前正在积极研究的 有效技术之一，其在热管理、建筑节能、太阳能热 回收等领域[2−3] 有着广阔的应用前景. 目前相变材料中应用最多的是固−液相变材 料，它可以有效储存来自周围环境的多余热量，并 在需要时可逆地释放出来[4] . 然而，纯相变材料泄 漏问题极大地制约了其大规模的实际应用[5] . 最 近，采用多孔材料固载相变芯材制备定形复合相 变材料可有效解决泄露问题，该技术引起了研究 人员的广泛关注. 常见的多孔载体材料有 SBA-15[6]、 碳泡沫[7]、碳气凝胶[8]、碳酸钙[9] 或二氧化硅[10] 等. 多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、密度低等 优点，可以通过毛细作用力将相变材料吸附在孔 隙中，实现对相变材料的有效固载[11] . Qian 等[12] 以油页岩为原料，硅酸钠溶液为前驱体，采用温度 辅助溶胶−凝胶法，在无任何共溶剂或表面活性剂 下制备了新型聚乙二醇（PEG）/二氧化硅形状稳定 复合材料（ss-CPCM），得到具有较高的负载率和相 变焓值的复合相变材料，且有效解决了聚乙二醇 的泄露问题. 此外，多孔载体在解决纯相变材料的 泄漏问题的同时，为提高材料的综合性能提供了 有效途径. Yang 等[13]利用氧化石墨烯（GO）和石墨 烯纳米薄片（GNP）制备了复合石墨烯气凝胶，通 过真空浸渍法引入聚乙二醇（PEG），其获得的复合 相变材料具有导热系数高、稳定性好、储能密度 高、光热转换效率高等优点. 然而，石墨烯等多孔 碳材料价格昂贵以及一些有机相变材料存在易燃 性问题给材料的应用带来了一定的隐患，因此，提 高相变储能材料的阻燃性是一项重要的任务. 环 境友好、阻燃性好[14] 且具有自支撑结构的复合相 变材料在控温织物和建筑材料[15] 等领域具有广阔 的应用前景. 本文以油酸钙为前驱体制备了具有自支撑网 络结构的羟基磷灰石（ hydroxyapatite，HAP）气凝 胶，以自支撑多孔基载体的构筑带动了复合相变 材料的热学性能和力学性能的提升，满足了控温 织物和建筑材料等领域对相变材料高潜热、安全 环保、优异机械性能的需求，为复合相变材料的设 计构筑提供新的思路. 1 实验部分 1.1 实验材料及仪器设备 羟基磷灰石载体及复合相变材料制备过程中 所使用的原料如下：油酸钠、无水氯化钙（CaCl2）、 六偏磷酸钠 [（NaPO3）6 ]、乙醇均购自国药集团化 学试剂有限公司，十八醇购自西陇化工股份有限 公司，石蜡购自国药集团化学试剂北京有限公司， CAS:8002-74-2，熔点 56～58 ℃，所用试剂均为未 进一步纯化的试剂. 1.2 羟基磷灰石材料的制备 制备羟基磷灰石载体材料的具体步骤如下： 取 37 mL 去离子水加入 250 mL 的烧杯中 ，称量 6.57 g 油酸钠加入去离子水中，置于 45 ℃ 恒温条 件下搅拌 1 h 得到乳白色溶液，然后滴加配置好的 CaCl2（ 0.66 g， 37 mL 去离子水）水溶液，搅拌 1 h， 随后滴加（NaPO3）6（0.56 g，30 mL 去离子水）水溶 液，继续搅拌 30 min，随后将该反应体系转移到 200 mL 不锈反应釜中，放入烘箱中，加热至 200 ℃， 并在此温度下保持 48 h. 当反应釜冷却至室温时， 得到含有 HAP 纳米线的浆体产物. 将得到的浆体 产物加入 10 mL 的小烧杯中进行冷冻干燥. 冷冻 干燥结束后，将样品放置在乙醇中浸泡 8 h，再放 入去离子水中放置 8 h 去除杂质，然后进行冷冻干 燥去除冰晶最终得到羟基磷灰石气凝胶[16] ，记为 HAP 气凝胶. 纳米线合成路径如图 1 所示. 1.3 复合相变材料的制备 采用熔融浸渍法制备复合相变材料的具体步 骤如下：按一定质量比例称取石蜡、十八醇相变材 料放入烧杯中置于烘箱中（80 ℃）加热至相变材料 刘盼盼等： 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 · 121 ·
122 工程科学学报，第42卷，第1期 一烷基链 去离子水氯化钙 六偏磷酸钠 0-C + →油酸钙■ 油酸钠 溶剂热法 200℃/48h HAP纳米线 图1HAP纳米线形成机理示意图 Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires 完全熔化.然后将HAP气凝胶分别浸渍在熔融的 变换红外(FTIR)(Nicolet67O0)技术表征样品的官 石蜡和十八醇液体中，在80℃的烘箱中保温6h 能团，样品与溴化钾(KB)混合研磨后压片，扫描 (达到饱和吸附).随后置于80℃的烘箱中千燥8h, 范围为400~4500cm.采用Netzsch STA449F仪 干燥期间不断更换滤纸去除多余的相变材料，直 器对样品进行了热重分析(TGA),在氮气气氛下 至滤纸上没有相变材料浸渍的痕迹，最终获得自 升温速率为10℃min,从40到800℃.复合相变 支撑的复合相变材料 材料的热性能由差示扫描量热计在升温速率 1.4复合相变材料泄漏测试 10℃min,冷却速度10℃min,N2流量50 mL:min 为了证明相变材料成功地被密封在HAP气凝 的条件下获得.利用酒精灯对羟基磷灰石载体材 胶载体材料中，将负载质量分数为50%、60%和 料进行了阻燃性能的测试 70%复合相变材料样品放在滤纸上，置于100℃ 2结果与分析 (相变材料熔点以上)烘箱中30min,以保证复合 相变材料完全经历固液相变过程，然后仔细观察 2.1HAP气凝胶及复合相变材料的微观形貌 滤纸上是否有相变材料的泄漏痕迹.实验结果表 纯HAP气凝胶和复合相变材料的扫描电镜图 明，70%复合相变材料发生轻微泄漏，在保证稳 像如图2所示.图2(a)扫描电镜结果显示，HAP气 定、相变材料不泄漏的前提下，复合相变材料中应 凝胶由超长纳米线组成，由油酸钙为前驱体自组 尽可能的增加相变材料的含量，因此本文对负载 装形成的HAP纳米线长度可达数十微米，长径比 量为60%的样品进行了讨论 非常高，丰富的纳米线通过无规则的重叠和相互 1.5表征手段 缠绕形成了多孔网络结构，可以发现，制备的超长 采用扫描电镜(SEM)(ZEISS,SUPRA55)对样 HAP纳米线具有很高的柔韧性，可以弯曲而不断 品的形貌进行了观察.利用X射线衍射仪(XRD) 裂.由图2(b)和(c)可以清楚地看到，石蜡和十八 (M21X,Cu-Ka射线，1=0.1541nm,管压40kV,管 醇均匀地填充在由相互连接的纳米线形成的孔隙 流150mA)获得了X射线衍射图谱.采用傅里叶 内，表明相变材料成功地被封装在HAP纳米线组 图2材料扫措图.(a)HAP气凝胶：(b)60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料：(c)60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料 Fig.2 SEM images of studied materials:(a)HAP aerogels;(b)60%paraffin@HAP aerogels composite PCMs;(c)60%octadecanol@HAP aerogels composite PCMs 成的多孔结构中 得HAP气凝胶的密度仅为0.025gcm3.通过燃烧 2.2HAP气凝胶光学照片及阻燃测试 试验对制备的HAP气凝胶材料的阻燃性能进行了 图3为HAP气凝胶的光学照片.从图3(c)看 评价.从图3(d~f)可以看出，羟基磷灰石载体材 出，HAP气凝胶可以轻松地立在蒲公英上而不使 料燃烧前后基本上没有任何变化，证明羟基磷灰 其变形，证明气凝胶密度很小.测量结果表明，所 石材料具有高的热稳定性、优异的不燃性
完全熔化. 然后将 HAP 气凝胶分别浸渍在熔融的 石蜡和十八醇液体中，在 80 ℃ 的烘箱中保温 6 h （达到饱和吸附）. 随后置于 80 ℃ 的烘箱中干燥 8 h， 干燥期间不断更换滤纸去除多余的相变材料，直 至滤纸上没有相变材料浸渍的痕迹，最终获得自 支撑的复合相变材料. 1.4 复合相变材料泄漏测试 为了证明相变材料成功地被密封在 HAP 气凝 胶载体材料中，将负载质量分数为 50%、60% 和 70% 复合相变材料样品放在滤纸上，置于 100 ℃ （相变材料熔点以上）烘箱中 30 min，以保证复合 相变材料完全经历固液相变过程，然后仔细观察 滤纸上是否有相变材料的泄漏痕迹. 实验结果表 明 ，70% 复合相变材料发生轻微泄漏，在保证稳 定、相变材料不泄漏的前提下，复合相变材料中应 尽可能的增加相变材料的含量，因此本文对负载 量为 60% 的样品进行了讨论. 1.5 表征手段 采用扫描电镜（SEM）（ZEISS, SUPRA55）对样 品的形貌进行了观察. 利用 X 射线衍射仪（XRD） （M21X，Cu−Kα 射线，λ= 0.1541 nm，管压 40 kV，管 流 150 mA）获得了 X 射线衍射图谱. 采用傅里叶 变换红外（FTIR）（Nicolet 6700）技术表征样品的官 能团，样品与溴化钾（KBr）混合研磨后压片，扫描 范围为 400～4500 cm−1 . 采用 Netzsch STA449F 仪 器对样品进行了热重分析（TGA），在氮气气氛下 升温速率为 10 ℃·min−1 ，从 40 到 800 ℃. 复合相变 材料的热性能由差示扫描量热计在升温速率 10 ℃·min−1，冷却速度10 ℃·min−1 ，N2 流量50 mL·min−1 的条件下获得. 利用酒精灯对羟基磷灰石载体材 料进行了阻燃性能的测试. 2 结果与分析 2.1 HAP 气凝胶及复合相变材料的微观形貌 纯 HAP 气凝胶和复合相变材料的扫描电镜图 像如图 2 所示. 图 2（a）扫描电镜结果显示，HAP 气 凝胶由超长纳米线组成，由油酸钙为前驱体自组 装形成的 HAP 纳米线长度可达数十微米，长径比 非常高，丰富的纳米线通过无规则的重叠和相互 缠绕形成了多孔网络结构，可以发现，制备的超长 HAP 纳米线具有很高的柔韧性，可以弯曲而不断 裂. 由图 2（b）和（c）可以清楚地看到，石蜡和十八 醇均匀地填充在由相互连接的纳米线形成的孔隙 内，表明相变材料成功地被封装在 HAP 纳米线组 成的多孔结构中. 2.2 HAP 气凝胶光学照片及阻燃测试 图 3 为 HAP 气凝胶的光学照片. 从图 3（c）看 出，HAP 气凝胶可以轻松地立在蒲公英上而不使 其变形，证明气凝胶密度很小. 测量结果表明，所 得 HAP 气凝胶的密度仅为 0.025 g·cm−3 . 通过燃烧 试验对制备的 HAP 气凝胶材料的阻燃性能进行了 评价. 从图 3（d～f）可以看出，羟基磷灰石载体材 料燃烧前后基本上没有任何变化，证明羟基磷灰 石材料具有高的热稳定性、优异的不燃性. 去离子水 氯化钙 六偏磷酸钠 溶剂热法 200℃/48 h 油酸钠 油酸钙 烷基链 HAP纳米线 O C O− 图 1 HAP 纳米线形成机理示意图 Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires (a) SU8010 5.0 kV 6.5 mm×25.0 k SE(UL) 5/13/2019 2.00 um (b) SU8010 1.0 kV 5.4 mm×25.0 k SE(UL) 6/12/2019 2.00 um (c) SU8010 3.0 kV 6.5 mm×18.0 k SE(UL) 5/13/2019 3.00 um 图 2 材料扫描图.（a） HAP 气凝胶；（b） 60% 石蜡@HAP 气凝胶复合相变材料；（c） 60% 十八醇@HAP 气凝胶复合相变材料 Fig.2 SEM images of studied materials: (a) HAP aerogels; (b) 60% paraffin@HAP aerogels composite PCMs; (c) 60% octadecanol@HAP aerogels composite PCMs · 122 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
刘盼盼等：羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 123· (b) (c) e (① 图3HAP气凝胶的数码照片.(a)HAP气凝胶冷冻干燥前：(b)HAP气凝胶冷冻干燥后：(c)蒲公英顶部的HAP气凝胶：(d)HAP气凝胶燃烧前； (e)HAP气凝胶燃烧中：(f)HAP气凝胶燃烧后 Fig.3 Digital images of HAP aerogels:(a)HAP aerogels before freeze-dried;(b)HAP aerogels after freeze-dried;(c)HAP aerogels on top of the dandelion,(d)HAP aerogels before combustion;(e)HAP aerogels in combustion;(f)HAP aerogels after combustion 2.3材料的傅里叶红外光谱 收峰，723cm处的峰为-(CH2)n的摇摆振动吸收 为了分析相变材料和HAP气凝胶之间的相互 峰圆.在十八醇的傅里叶红外光谱中（图4(b)), 作用，对样品进行了傅里叶红外光谱表征，结果如 3500~3250cm'之间的宽峰由-0H的伸缩振动产 图4所示.从HAP气凝胶的傅里叶红外光谱中， 生，-CH2不对称伸缩振动峰出现在2920cm处， 可以观察到，PO}基团的吸收峰出现在1095,1029， -CH2对称伸缩振动峰出现在2851cm处.1466cm 965,602和563cm处，-0H基团的伸缩振动峰 附近的吸收峰由C-H弯曲振动产生，1064cm1处 出现在3431cm处.同时，在2924和2853cm处 吸收峰则由C-0伸缩振动产生，傅里叶红外光 出现了油酸的-CH,基团相对应的伸缩振动吸收 谱结果显示，与纯相变材料比较，对应的复合相变 峰7.在石蜡的傅里叶红外光谱中（图4(a),-CH3 材料的红外光谱没有出现新的吸收峰，证明复合 不对称伸缩振动吸收峰出现在2958cm处，2918， 相变材料没有生成新的化学键，吸收峰位和纯相 2849和1466cm处的峰分别对应-CH2不对称伸 变材料的峰位基本一致，这说明相变材料和载体 缩振动、对称伸缩振动和平面弯曲振动产生的吸 材料的作用不是化学相互作用而只是物理相互作用 (a) (b) -HAP -HAP 一石蜡@HAP 一十八醇@HAP 一石蜡 一十八醇 4000350030002500200015001000500 4000350030002500200015001000500 波数/cm 波数/cm 图4不同材料红外光谱图.()石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料：(b)十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料 Fig.4 FTIR spectra of different materials:(a)paraffin,HAP aerogels and composite PCMs;(b)octadecanol,HAP aerogels and composite PCMs
2.3 材料的傅里叶红外光谱 PO3− 4 为了分析相变材料和 HAP 气凝胶之间的相互 作用，对样品进行了傅里叶红外光谱表征，结果如 图 4 所示. 从 HAP 气凝胶的傅里叶红外光谱中， 可以观察到， 基团的吸收峰出现在 1095，1029， 965， 602 和 563 cm−1 处 ， ‒OH 基团的伸缩振动峰 出现在 3431 cm−1 处. 同时，在 2924 和 2853 cm−1 处 出现了油酸的‒CH2 基团相对应的伸缩振动吸收 峰[17] . 在石蜡的傅里叶红外光谱中（图 4（a）），‒CH3 不对称伸缩振动吸收峰出现在 2958 cm−1 处，2918， 2849 和 1466 cm−1 处的峰分别对应‒CH2不对称伸 缩振动、对称伸缩振动和平面弯曲振动产生的吸 收峰，723 cm−1 处的峰为‒（CH2）n 的摇摆振动吸收 峰[18] . 在十八醇的傅里叶红外光谱中（图 4（b）） ， 3500～3250 cm−1 之间的宽峰由‒OH 的伸缩振动产 生，‒CH2 不对称伸缩振动峰出现在 2920 cm−1 处， ‒CH2 对称伸缩振动峰出现在2851 cm−1 处. 1466 cm−1 附近的吸收峰由 C‒H 弯曲振动产生，1064 cm−1 处 吸收峰则由 C‒O 伸缩振动产生[19] . 傅里叶红外光 谱结果显示，与纯相变材料比较，对应的复合相变 材料的红外光谱没有出现新的吸收峰，证明复合 相变材料没有生成新的化学键，吸收峰位和纯相 变材料的峰位基本一致，这说明相变材料和载体 材料的作用不是化学相互作用而只是物理相互作用. (b) (c) (e) (f) (a) (d) 图 3 HAP 气凝胶的数码照片.（a） HAP 气凝胶冷冻干燥前；（b） HAP 气凝胶冷冻干燥后；（c） 蒲公英顶部的 HAP 气凝胶；（d）HAP 气凝胶燃烧前； （e） HAP 气凝胶燃烧中；（f） HAP 气凝胶燃烧后 Fig.3 Digital images of HAP aerogels: (a) HAP aerogels before freeze-dried; (b) HAP aerogels after freeze-dried; (c) HAP aerogels on top of the dandelion; (d) HAP aerogels before combustion; (e) HAP aerogels in combustion; (f) HAP aerogels after combustion 透过率/% 透过率/% (a) (b) 4000 3500 3000 2500 波数/cm−1 石蜡@HAP 石蜡 2000 1500 HAP 1000 500 4000 3500 3000 2500 波数/cm−1 十八醇@HAP 十八醇 2000 1500 HAP 1000 500 图 4 不同材料红外光谱图.（a） 石蜡、HAP 气凝胶及复合相变材料；（b） 十八醇、HAP 气凝胶及复合相变材料 Fig.4 FTIR spectra of different materials: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs 刘盼盼等： 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 · 123 ·
124 工程科学学报，第42卷，第1期 2.4材料的X射线衍射图谱 度有些降低，表明HAP气凝胶的孔隙结构没有改 为了探索相变材料在HAP气凝胶内的结晶行 变相变材料的结晶过程，其依旧保持良好的结晶 为，对复合相变材料进行了X射线衍射表征.从 行为，这对于保证相变材料在羟基磷灰石载体中 图5(a)可以清晰地看到HAP的典型特征峰位于 能够发生相变并产生潜热非常重要.十八醇@HAP 28.85°、31.70°、32.80°和39.80°处21纯石蜡的特征 气凝胶复合相变材料与纯十八醇分子的X射线衍 峰位于21.50°和23.80处2叫，与纯石蜡相比，在复 射图谱相比，相应的衍射峰向低角度峰位偏移.这 合相变材料的X射线衍射图谱中可以直观地观察 可能是因为HAP气凝胶通过氢键作用力将十八醇 到对应石蜡的特征峰.十八醇在21.58°和24.45处 分子吸附在HAP纳米线上，从而打断十八醇分子 存在两个典型的衍射峰四，与纯十八醇相比，在复 正常的排序，因此，十八醇的晶胞单元被放大 合相变材料的X射线衍射图谱中明显存在对应十 根据布拉格公式(2sin0=n2,式中，d为晶面间距， 八醇的特征峰，如图5(b)所示.从X射线衍射结 0为入射线，反射线与反射晶面之间的夹角，1为 果可以得出，在复合相变材料的图谱中可以清楚 波长，n为反射级数)，晶胞单元的膨胀将引起相邻 地观察到对应相变材料的所有强烈的衍射峰及 相变材料分子之间的距离变大，从而导致X射线 HAP气凝胶载体的典型衍射峰，只是衍射峰的强 衍射峰位向较低角度移动2] (a) (b) 石蜡 一十八醇 -60%十八醇@HAP -HAP 60%石蜡@HAP -HAP 202530354045 50 55 152025303540455055 2a) 28) 图5材料X射线衍射图.()石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料：(b)十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料 Fig.5 X-ray diffraction patterns:(a)paraffin,HAP aerogels and composite PCMs:(b)octadecanol,HAP aerogels and composite PCMs 2.5材料的热稳定性能 成，分解温度从190℃左右开始，到330℃结束 热稳定性是用于评估复合相变材料实际应用 复合相变材料在215~330℃加热过程中由于石 的重要指标.HAP气凝胶，石蜡、十八醇和相应复 蜡的热分解而出现急剧质量损失，还可以观察到 合相变材料的热重分析结果如图6所示.图6(a) 石蜡@HAP气凝胶复合相变材料的质量损失起始 热重曲线显示，石蜡主要由普通烷烃的混合物组 温度明显高于纯石蜡.从图6(b)可以观察到复合 100 (a) (b) 100 80 -HAP % 60%石蜡@HAP -HAP 60 一石蜡 一十八醇 60 -60%十八醇@HAP % 40 20 0 0 200 400 600 800 200 400 600 800 温度/℃ 温度/℃ 图6热重曲线.()石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料：(b)十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料 Fig.6 Thermogravimetric curves:(a)paraffin,HAP aerogels and composite PCMs;(b)octadecanol,HAP aerogels and composite PCMs
2.4 材料的 X 射线衍射图谱 为了探索相变材料在 HAP 气凝胶内的结晶行 为，对复合相变材料进行了 X 射线衍射表征. 从 图 5（a）可以清晰地看到 HAP 的典型特征峰位于 28.85°、31.70°、32.80°和 39.80°处[20] . 纯石蜡的特征 峰位于 21.50°和 23.80°处[21] ，与纯石蜡相比，在复 合相变材料的 X 射线衍射图谱中可以直观地观察 到对应石蜡的特征峰. 十八醇在 21.58°和 24.45°处 存在两个典型的衍射峰[22] ，与纯十八醇相比，在复 合相变材料的 X 射线衍射图谱中明显存在对应十 八醇的特征峰，如图 5（b）所示. 从 X 射线衍射结 果可以得出，在复合相变材料的图谱中可以清楚 地观察到对应相变材料的所有强烈的衍射峰及 HAP 气凝胶载体的典型衍射峰，只是衍射峰的强 度有些降低，表明 HAP 气凝胶的孔隙结构没有改 变相变材料的结晶过程，其依旧保持良好的结晶 行为，这对于保证相变材料在羟基磷灰石载体中 能够发生相变并产生潜热非常重要. 十八醇@HAP 气凝胶复合相变材料与纯十八醇分子的 X 射线衍 射图谱相比，相应的衍射峰向低角度峰位偏移. 这 可能是因为 HAP 气凝胶通过氢键作用力将十八醇 分子吸附在 HAP 纳米线上，从而打断十八醇分子 正常的排序，因此，十八醇的晶胞单元被放大[11] . 根据布拉格公式（2dsinθ=nλ，式中，d 为晶面间距， θ 为入射线，反射线与反射晶面之间的夹角，λ 为 波长，n 为反射级数），晶胞单元的膨胀将引起相邻 相变材料分子之间的距离变大，从而导致 X 射线 衍射峰位向较低角度移动[23] . 2.5 材料的热稳定性能 热稳定性是用于评估复合相变材料实际应用 的重要指标. HAP 气凝胶，石蜡、十八醇和相应复 合相变材料的热重分析结果如图 6 所示. 图 6（a） 热重曲线显示，石蜡主要由普通烷烃的混合物组 成，分解温度从 190 ℃ 左右开始，到 330 ℃ 结束. 复合相变材料在 215～330 ℃ 加热过程中由于石 蜡的热分解而出现急剧质量损失，还可以观察到 石蜡@HAP 气凝胶复合相变材料的质量损失起始 温度明显高于纯石蜡. 从图 6（b）可以观察到复合 相对强度 (a) (b) 15 20 25 30 2θ/(°) 60%石蜡@HAP 石蜡 35 40 HAP 45 50 55 相对强度 15 20 25 30 2θ/(°) 60%十八醇@HAP 十八醇 35 40 HAP 45 50 55 图 5 材料 X 射线衍射图.（a） 石蜡、HAP 气凝胶及复合相变材料；（b） 十八醇、HAP 气凝胶及复合相变材料 Fig.5 X-ray diffraction patterns: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs 质量分数/% 质量分数/% (a) (b) 200 温度/℃ 60%石蜡@HAP 石蜡 400 HAP 100 80 60 40 20 0 600 800 200 温度/℃ 400 100 80 60 40 20 0 600 800 60%十八醇@HAP 十八醇 HAP 图 6 热重曲线. （a）石蜡、HAP 气凝胶及复合相变材料；（b）十八醇、HAP 气凝胶及复合相变材料 Fig.6 Thermogravimetric curves: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs · 124 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期