§12.1 碰撞理论 距好 BSIIN LDES以ggT3No 2.概率因子(probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的 结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为 ()=P4(无)
§12.1 碰撞理论 2.概率因子（probability factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的 结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为 a exp E k T P A RT
2.概率因子(probability factor) 理2样 ININAHI OF TCRNOLOGY 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： ()从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，分 子碰撞后需要一定的时间进行内部能量传递以使最弱的键破 裂，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团， 由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
2.概率因子（probability factor） (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，分 子碰撞后需要一定的时间进行内部能量传递以使最弱的键破 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 裂，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团， 由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
§12.1 碰撞理论 ININLAEIT O TPCENOLOGY 碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像， 在反应速率理论的发展中起了很大作用 >对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明 确的物理意义。 >它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较 简单的反应的实验值相符。 缺点： >模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难 具体计算。 >阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的
碰撞理论的优点： 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明 确的物理意义。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像， 在反应速率理论的发展中起了很大作用 §12.1 碰撞理论 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难 具体计算。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较 简单的反应的实验值相符。 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的
§12.2 过渡态理论 理2样 HININA HI OF TCNOLOG 1.过渡态理论主要内容 2.势能面 3.由过渡态理论计算反应速率常数 *4.活化络合物的活化能E,和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
§12.2 过渡态理论 2.势能面 3.由过渡态理论计算反应速率常数 1.过渡态理论主要内容 3.由过渡态理论计算反应速率常数 *4.活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
§12.2过渡态理论 2好 ININLAEIT O TPCENOLOGY L.过渡态理论(transition state theory) >过渡态理论是1935年由Eyring,Evansi和Polany等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 A+B-CEAB.g→A-B+C >他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态 ,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化 络合物，反应速率由活化络合物转化为产物的速率决定。 >反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，在反应 物转变为产物的过程中，系统的势能不断变化。可以画出反应过程 中势能变化的势能面图，从中找出最佳的反应途径 15
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态 ,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化 §12.2 过渡态理论 1. 过渡态理论(transition state theory) c A B C A B C A B C K ,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化 络合物，反应速率由活化络合物转化为产物的速率决定。 反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，在反应 物转变为产物的过程中，系统的势能不断变化。可以画出反应过程 中势能变化的势能面图，从中找出最佳的反应途径 15