必须注意: A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为1。 B)在分析测量中多要测量待测物浓度cn其与活度的关系为 y 其中%为离乐的活度系数,与离子电荷不离子大小a(单 位埃和离子强度I( )有关: !g±=-0.512x2 I+Ba√I 实际工作中,为方便直接求出浓度,常以条件电极电位 q”代替标准电极电位p
必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci , 其与活度的关系为 其中 i为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å(单 位埃)和离子强度I( )有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位 0’代替标准电极电位 0 。 i i i a = c = 2 i i c z 2 1 I ] 1 Ba I I lg 0.512z [ 0 2 i + = −
五、条件电极电位q 从前述可知,由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响,因此使用标准电极电位q有其局限性。实际工作中,常采用条 件电极电位φ代替标准电极电位q。 对氧化还原反应:a4+bB今CC+dD E D.0592,(ycc)° y lg y 或 (nC)(rBCB) 0.0592 E=P lg 7)(1)40.0592nc z°(y,)(y2)3 lg 即 E 00592(c)(ny z°(c4°(cB 式中φ为条件电极电位,它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH 值等因素的影响。 在浓度测量中,通过加入总离子强度调节剂(^SAB使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同),这时可用浓度代替活度a
五、条件电极电位0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条 件电极电位0’代替标准电极电位0 。 对氧化还原反应： 式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。 b B a A d D c 0' C b B a A d D c C b B a A d D c 0 C b B B a A A d D D c 0 C C ( c ) ( c ) ( c ) ( c ) l g z 0.0592 E , ( c ) ( c ) ( c ) ( c ) l g z 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) l g z 0.0592 E ( c ) ( c ) ( c ) ( c ) l g z 0.0592 E = − = − − = − 即 或 aA+ bB cC + dD
8-3参比电极及其构成 定义:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极, 称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但 因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常 用其它参比电极来代替。 、甘汞电极 Calomelelectrode 定义:甘汞电极由汞、Hg2Cl和已知浓度,3.5,46M的KC溶液组成。 电极组成: Hgl hg2C2 KCl(xM);如下图所示。 电极反应:Hg2Cl2()+2e=2Hg(+2C 电极电位: .059,4m3 0.059 p=+ + gan:=9+0091gy4 0=q-0059ga
8-3 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极， 称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但 因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常 用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2 ,KCl(xM); 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2 (s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： − − + + = − = + = + = + Cl ' 0 2 Cl s p,Hg Cl 2 0 Hg 0 Hg Hg 0 0.059 l g a ( a ) K l g a 0.059 l g 2 0.059 a a l g 2 0.059 2 2 2 2 2 2
可见,电极电位与C的活度或浓度有 关。当C浓度不同时,可得到具有不 Electrical 同电极电位的参比电极。(注意:饱和 甘汞电极指KC浓度为46M 特点: a)制作简单、应用广泛; Inner tube containing a paste of Hg, Hg2 CI2, b)使用温度较低(<4C。但受温度影响较 and saturated KCl 大。(当T从20C-25C时,饱和甘汞电极 Saturated KCI 电位从02479V2444,AE=00035V; c)当温度改变时,电极电位平衡时间较长; d)Hg(D可与一些离子产生反应。 Small hole 阻抗高,电流小,KC渗漏少 适宜于水溶剂 glass fiber) ceve 阻抗小,有渗漏接触好 (a) 适宜推水溶液及衔液
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有 关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和 甘汞电极指KCl 浓度为4.6M 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, E=0.0035V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/4gCl电极 定义:该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和 KC溶液)的KCl溶液中构成。 电极组成: Ag agCL(xM)KC|l 电极反应:AgCl+e=A+Ch 电极电位:9=01-059g 构成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(HgH2C2+饱和 KCD换成涂有gC的银丝即可。 特点 a)可在高于60C的温度下使用; b)较少与其它离子反应但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的 堵塞
二、Ag/AgCl电极 定义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和 KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和 KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的 堵塞) = + − − Cl o Ag Ag 0.059lg a /