第一章量子力学基础知识 19 是自由粒子，势能为 V(x)=0 (1) 薛定谔方程写成 +-0 其特解为 (x)=Aexp[√2mE] (3) 由归一化条件得 广c[是vmc]xn[是v2m]u=1 (4) 由此得 A品 (5) 将式(5)代入式(3)，得到波函数 )元e脚[后VmE] 求粒子的能量 粒子的波函数特解为式(3)，根据欧拉公式exp[ix]=cosx十isinz.根据式(3)写成适当形式 p(x)=Ccos√2mE+Dsin√2mEx 根据边界条件，在x=乞或-之时一0，有 (台）-Ccos方V2mE%+Dsin方V2mE%=0 要想上式成立，只有C=0,而D不能为零，故 sin方V2mE2=0 由此求得 六V2mE号=nmn=士1，土2，. E-2-器 (3)一个电子限制在原子范围(10”m)内运动，求这个电子所具有的最小平均动能。 解：已知△x=101m;根据测不准关系，根据本题题意，取 △p,4A △p,=√(p,-p)叮 对于束缚在空间的粒子，其动量在任何方向上的平均分量必定为零，即币，=0，故△力：与均 方动量的关系为 (△p)2=()平均 对于三维空间 ()平均=3峰地 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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·20· 简明结构化学学习指导第二版 依照这些关系式，可以得到最小的平均动能 B=会-324=a 3h2 代入有关数据，得 3×(6.626×1034)2 E=32×(3.14x9.1X10”X10y=4.58×10-"0) (4)证明自由粒子一维运动波函数的实数表示式4：=Acos方(x中，一E)不是方程 光=E的解，而复数表示式=Aex即[一青(E-功.)]是该方程的解。 解：将4=Aos[片(p,一B)]代入下式 h光=一Asin[元(p,一E0](-青E)=EAsin[片(p,-B)]≠B, 所以实数表示式4.=Aos[片(p,一E)]不是方程的解。 将0=Aexp[一青(E-功，)]代入下式 骁=hAex知[-青(B-功，)]（-云E)=EAe知[-青(E:-p,)]小=E, 上式结果表明自由粒子一维运动波函数复数表示式是方程的解，这也就说明了为什么自由粒 子的波函数要写成复数形式。 (⑤)计算下列各粒子的德布罗意波长： (a)能量100eV的自由电子（质量=9.11×101kg): (b)能量0.1eV的自由中子（质量=1.67×10-”kg)； (c)能量为0.1eV,质量为1g的质点： (d)具有10eV能量的光子波长， ()温度T=1K时动能E=号kT的氨原子（质量=6.7×10”kg),其中k为玻尔兹 曼常量(k=1.38×102J·K-1). 解：(a)动能可表示为 E=m=品 (1) 力=V2mE 代入式(1-1)，有 (2) p√2mE 由题意知，电子的动能为100eV,已知1eV=1.602×101J,E=100eV×1.602×10J· (eV)-1=1.602×10-J,电子质量m=9.11×10-"kg,代入式(2)，得 2X9.1x10k8×i.602x10可-1.26X10m=12.6pm 6.626×10-J·s (b)将有关数据代入式(2)，有 6.626×103J·s 1V2x1,67xi0gX0.X602x10司-9.064X10"m=90.6pm 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除 不要传播
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第一章量子力学基础知识 ·21· (c)将有关数据代入式(2)，有 6.626×10-34J·s λ-√2x10kgx0.11.602X10可 =11.7×10-23m=11.7×10-"pm 可见其波长较电子、中子短得多。 (d)对于光子来说，能量E=mc2,动量p=mc,所以 A=合-点-点-管-662X92z03×0m-12.41pm 105×1.602×10-19J 此题表明，对于光来说，不能应用式(2)计算波长入，因为对于光子的动能 B=m2=pc≠ (e)动能E=号kT,式中k为玻尔兹曼常量，k=1.38×10J·K-1,代入式(2)，有 3m7V3x67x10kgX.38x10可，Kx示-1.26X10m A- 6.626×10-J·s (6)设(x)=exp(x),粒子的位置概率分布如何？这个波函数能否归一化？ 解：根据式(1-3)，概率密度为 把-l=4=exp(-x)）·expx)=1 表明粒子在空间任一点的概率都是1。这是一个与时间、坐标无关的常数，即坐标是不确 定的。 由归一化条件 dr =1 代入波函数 ep(-krep(x)t-s四 即此波函数是不能归一化的。这个结论很容易理解，因为此题波函数，在空间任一点附近的 概率密度都为1，则在全空间找到粒子的概率，必定为无穷大。 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第二章 原子结构 化学反应可以看成是原子之间的成键与断键过程。因此，本书首先应用量子力学基本原 理处理原子结构，并从氢原子开始，由于氢原子是结构最简单的原子，核外只有一个电子， 其薛定谔方程可以精确求解，氢原子的计算结果已被实验证实。 通过求解氢原子或离子（类氢原子）的单电子薛定方程， 一方面是为了深人理解该方 程的物理意义，但更重要的是为了介绍原子轨道和原子能量概念，进而讨论多电子原子结 构。对于多电子体系，由于电子间的排斥作用，至今没有准确的计算方法，只能采用近似计 算方法，例如中心力场近似。因计算的势能不精确，薛定谔方程只能得到近似解，因此，不 能解释光谱的精细结构。但是，应用角动量耦合，引人光谱项和光谱支项能较好解释光谱的 实验结果。通常认为光谱支项表示原子的量子态和相对能量。此外，还介绍原子的某些 性质。 本章主要包括三个问题：原子核外电子的运动状态与能量，（单电子原子体系与多电子 原子体系)，原子的电子组态（核外电子排布），及原子的某些性质（电离能，电子亲和能和 电负性)。 对原子结构与性质的认识是进一步学习分子结构与性质的基础。 一、本章要点 (1)原千核外电子运动状态与能级 ①求解类氢原子（氢原子和类氢离子）的薛定谔方程，得到波函数和能量并讨论其结 果，这是本章的核心问题。 .原子的单电子波函数称为原子轨道，原子轨道对应的能量称为轨道能。 b.三个量子数，m,l是解单电子体系薛定谔方程引入的。考虑电子的自旋运动，引入 自旋磁量子数m,。四个量子数，1，m,m,规定单电子的运动状态中a,m,它包括电子的轨 道运动与自旋运动两部分。明确量子数取值的相互关系及其所代表的物理意义，可以方便地 得到原子轨道表示式及能量。 ②对于多电子原子体系，应用中心力场模型，求得单电子波函数与能量，进而求得多 电子原子体系的波函数与能量。多电子体系的单电子波函数也称为原子轨道。 a.单电子近似 对于N(N≥2)电子原子体系，中心力场模型将i电子与其他电子间的排斥作用，考虑 为部分抵消了原子核对i电子的吸引，即相当于核电荷从Ze减少到(Z一a,)e。:称为其 他电子对第个电子的屏蔽常数。解单电子薛定谔方程，得到单电子波函数和能量，这就是 中心力场模型的单电子近似。 b。对于多电子原子体系，应用角动量耦合，引人光谱项和光谱支项，能较好地解释光 谱的实验结果。 (2)基态原子核外电子的排布原则泡利原理、能量最低原理、洪特规则 (3)原子的性质电离能、电子亲和能、电负性。 仅限读者PB 8030910本人使用 阅毕请删除 不要传播
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第二章原子结构 ·23· 二、重要概念 类氢原子，波恩奥根海默近似，分离变量法，球谐函数；主量子数，角量子数，磁量 子数，自旋磁量子数：原子轨道，径向分布函数，电子云；中心力场模型，单电子近似，屏 蔽常数：全同粒子，对称，反对称，非对称函数；泡利原理，斯莱特行列式；电子组态，原 子量子数，原子光谱项，光谱支项，多重态，三重态，单重态。 三、基本内容 1.原子核外电子的运动状态与能级 (1)量子力学处理微观粒子体系的一般步骤 ①给出体系势能函数的具体形式，写出哈密顿算符，进而写出薛定谔方程。 ②解薛定谔方程，根据边界条件，求得体系能量和波函数。 ③讨论所得结果。 (2)类氢原子体系的薛定谔方程及解类氢原子是由带正电荷的原子核与核外只有一个 电子组成的双粒体系，如氢原子和类氢离子(He,Li+,Be+,.)。 ①薛定谔方程 a.给出体系势能 v (2-1) 式中，为真空电容率。 b.采用玻恩-奥根海默(Borm-Oppenheimer)近似。假定电子运动时核不动，也称核固 定近似。把原子的质心放在坐标原点，将折合质量一近似为电子的质量m,其哈密 顿算符可以写成 (2-2) 则薛定谔方程为 （= (2-3) ②解薛定谔方程 a.坐标变换（从直角坐标系变成球极坐标系）。由式(2-1)看出势能V只是r的函数 与方向无关，即电子在球对称场中运动，像许多物理问题一样，如果用反映体系对称性的坐 标系，则可以使问题得到简化，因此，将拉普拉斯(Laplace)算符口从直角坐标系换成球 极坐标系。 直角坐标系： -录+影+最 (2-4) 球极坐标系： =(品)+品(sin9别)+，mn (2-5) 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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