福建交通职业技术学院教案纸 第16页 课程：环境监测 _学年第1学期第_周_月日 教学内容 各注 1.3精密度 1.精密度的基本概念 精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分折 所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差 越小，测分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表方 ,通常与被测物的含量水平有关。 讨论精密度时常用以下术语： )平行性： 在 实验室，当操作人员、 分析设备和分析时间均相同时 明确掌握精密度的意义与检验方法 用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。 (2)重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中 至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间 的符合程度。 3)再现性：在不同实验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法 对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度 2.精密度的检验 F检验法 应用：比较不同条件下（不同地点、不同时间、不同放行方法、 不同分析人员等)测量的两组数据是否具有相同的精密度。 F检验法同1检验法步，统计值计算：下=S ，查F为ae,表，并判断。 注：两组数据中偏差大的为S2,相对应的测定次数为nm 4、灵敏度与检出限（略） 空白实验是指除用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤与样品测分 完全相同的操作过程。空白实验应与样品测定同时进行。 样品的分析相应值（吸光度、峰高等）桶常不仅是样品中待测物质的 分析响应值，还包括所有其他因素（如实际的杂质、环境及操作过程 的沾污等)的分析响应值。由于这些因素的大小经常变化，在每次进 掌握空白实的概念，实验操作中作用 样品分析的同时，均应作空白试验，其响应值为空白试验值。当空白 试验值较高时，应全面检查试验用水、容器、仪器性能及操作环境等 诸影响因素。 1.6、校准曲线 .定义 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或 其他指示量之间的定量关系曲线。 校准曲线的线性范围：校淮曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或 量的变化范围称为该方法的线性范围。 校准曲线根据测定方法的不同分为：工作曲线、标准曲线。 2.校准曲线的绘制 配制一系列己知浓度的标准溶液，测定其响应值，选择适当的坐标纸
福建交通职业技术学院教案纸 第 16 页 课程： 环境监测 _学年 第 1 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 1．3 精密度 1.精密度的基本概念 精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时， 所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差 越小，则分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示 ，通常与被测物的含量水平有关。 讨论精密度时常用以下术语： ⑴平行性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同时，明确掌握精密度的意义与检验方法 用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。 ⑵重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中 至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间 的符合程度。 ⑶再现性：在不同实验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法 对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。 2.精密度的检验——F 检验法 应用：比较不同条件下（不同地点、不同时间、不同放行方法、 不同分析人员等）测量的两组数据是否具有相同的精密度。 F 检验法同 t 检验法步骤，统计值计算： 2 min 2 max S S F = ，查 (f1,f2 ) 2 Fa 表，并判断。 注：两组数据中偏差大的为 2 Smax ，相对应的测定次数为 n max 例题：见书 P25 1．4、灵敏度与检出限（略） 1．5、空白实验 空白实验是指除用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤与样品测定 完全相同的操作过程。空白实验应与样品测定同时进行。 样品的分析相应值（吸光度、峰高等）通常不仅是样品中待测物质的 分析响应值，还包括所有其他因素（如实际的杂质、环境及操作过程中 的沾污等）的分析响应值。由于这些因素的大小经常变化，在每次进行 掌握空白实的概念，实验操作中作用 样品分析的同时，均应作空白试验，其响应值为空白试验值。当空白 试验值较高时，应全面检查试验用水、容器、仪器性能及操作环境等 诸影响因素。 1．6、校准曲线 1.定义： 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或 其他指示量之间的定量关系曲线。 校准曲线的线性范围：校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或 量的变化范围称为该方法的线性范围。 校准曲线根据测定方法的不同分为：工作曲线、标准曲线。 2.校准曲线的绘制 配制一系列已知浓度的标准溶液，测定其响应值，选择适当的坐标纸
福建交通职业技术学院教案纸 第17页 课程：环境监测 _学年第1学期第_周_月日 教学内容 备注 以响应值为纵坐标，浓度为横坐标，将数据标出，将各点连成一条适 的曲线，通常透用校准曲线的直线部分。在曲线上 ,己知样品的y值 可找出对应的x值，其视差和读书误差可通过回归方程克服。 1.7、回归分析 1.7.1.回归分析的定义与用途 环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。变量之间关系主妻 有两种类型 1.确定关系，如欧姆定律V=R,己知三个变量中的任意两个，就能按公 式求第三个。 2.相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系。 如B0D与C0D之间的关系：能斯特方程式E=-0.0591C中E与1C之审 1、明确环境监测中变量存在的 关系 的关系：水中某种污染物的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间 及分析方法 存在一定的关系等。回归分析就是研究变量间相互关系的统计万法。 回归分析有如下主要用途： 2、掌握一元线性方程建立方法 1.建立回归方程：从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式，y=a+ 2.相关系数及其检哈：评价变量间关系的密切程度。 一个变量值去估计另一变量值，已知x或y,求y或x 一高用线的统计检验：对▣归方程的主要参数作进步的评价利和比教 在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。它可以用 建立某种方法的校准曲线，研究不同的方法之间的相互关系，评价不南 实验室测定多种浓度水平样品的结果。 1.7,2.一元线性回归方程的建立 一组测定数据，包括：自变量x&xX,因变量y2y。如男 x与y之间呈直线趋势，则可用一条直线来描述两者之间的关系，即 y=abx,其中y为由x推算出的y的估计值（回归值）：b为回归系数 即回归直线斜率，a为同归直线在v轴上的截距， 对于上式，若实测值y,与回归值y的偏差越小，则可认为直线回归方程 与实测点拟合越好。用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和，则： Qa,b)=∑y.-y)2=∑y:-a-bx) 要使Q(a,b)最小，用求极值的方法，分别对a,b求偏导 ，并令其=0，即最小二柔法：Q_y,-a-bx门 da 议.y-a-bx,]-0 解方程组，可求出a、b的计算公式
福建交通职业技术学院教案纸 第 17 页 课程： 环境监测 _学年 第 1 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 以响应值为纵坐标，浓度为横坐标，将数据标出，将各点连成一条适当 的曲线，通常选用校准曲线的直线部分。在曲线上，已知样品的 y 值， 可找出对应的 x 值，其视差和读书误差可通过回归方程克服。 1.7、回归分析 1.7.1．回归分析的定义与用途 环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。变量之间关系主要 有两种类型： 1.确定关系，如欧姆定律 V=IR，已知三个变量中的任意两个，就能按公 式求第三个。 2.相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系。 如 BOD 与 COD 之间的关系；能斯特方程式 E=E0 -0.059lgC 中 E 与 lgC 之间 1、明确环境监测中变量存在的 关系 的关系；水中某种污染物的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间 及分析方法 存在一定的关系等。回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。 回归分析有如下主要用途： 2、掌握一元线性方程建立方法 1.建立回归方程：从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式，y=a+bx 2.相关系数及其检验：评价变量间关系的密切程度。 3.应用回归方程从一个变量值去估计另一变量值，已知 x 或 y，求 y 或 x。 4.回归曲线的统计检验：对回归方程的主要参数作进一步的评价和比较。 在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。它可以用于 建立某种方法的校准曲线，研究不同的方法之间的相互关系，评价不同 实验室测定多种浓度水平样品的结果。 1.7.2．一元线性回归方程的建立 一组测定数据，包括：自变量 x1 x2 x3.xn，因变量 y1 y2 y3.yn。如果 x 与 y 之间呈直线趋势，则可用一条直线来描述两者之间的关系，即 y=a+bx，其中 y 为由 x 推算出的 y 的估计值（回归值）；b 为回归系数， 即回归直线斜率；a 为回归直线在 y 轴上的截距。 对于上式，若实测值 yi 与回归值 y 的偏差越小，则可认为直线回归方程 与实测点拟合越好。用 Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和，则： 2 i i 2 i ^ i Q(a,b) = (y − y ) = (y − a − bx ) 要使 Q（a，b）最小，用求极值的方法，分别对 a，b 求偏导 ，并令其=0，即最小二乘法： 0 a (y a bx ) a Q 2 i i = − − = 0 b (y a bx ) b Q 2 i i = − − = 解方程组，可求出 a、b 的计算公式：
福建交通职业技术学院教案纸 第18页 课程：环境监测 _学年第1学期第_周_月日 教学内容 备注 b-S=∑x-xy,-y ∑(x,-x) a=y-bx 将a、b代入y=abx,即得一元线性回归方程。 1.7.3.相关系数及其检验 对任何两个变量 、y组成的一组数据，都可根据最小二乘法回归出 条直线 但只有x与y存在某种线性关系时，直线才有意义。其线性关系的检坐用相关系数。 1.相关系数的定义式： ∑(x-xy:-y y=- ∑x,-x)2∑y, 2相关系数的取值范围及物理意义 取值范围：-1≤Y≤1， 物理意义：Y=0,x与y无线性关系： 掌握相关系数的确定及其意义 y=+1,x与y完全正相关 1<Y<0,x与y负相关。 3.相关系数的显著性检验 Y越接近士1，x与y的线性关系越显著：Y越接近0，x与y的线性 关系越小。当川2Y,临界值时，两变量x与y为线性。 检验步骤：A计算相关系数： B.根据显著性水平和自由度，查相关系数临界值表Y: C.判断：≥y,x与y为线性关系： 川<y,x与y为非线性关系
福建交通职业技术学院教案纸 第 18 页 课程： 环境监测 _学年 第 1 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 − − − = = 2 i i i xx xy (x x) (x x)(y y) S S b a = y − bx 将 a、b 代入 y=a+bx，即得一元线性回归方程。 1.7.3．相关系数及其检验 对任何两个变量 x、y 组成的一组数据，都可根据最小二乘法回归出一条直线， 但只有 x 与 y 存在某种线性关系时，直线才有意义。其线性关系的检验用相关系数。 1.相关系数的定义式： − − − − = = 2 i 2 i i i xx yy xy (x x) (y y) (x x)(y y) S S S 2.相关系数的取值范围及物理意义 取值范围： -1≤γ≤ 1， 物理意义：γ=0，x 与 y 无线性关系； 掌握相关系数的确定及其意义 γ=+1，x 与 y 完全正相关； γ=-1，x 与 y 完全负相关； 0＜γ＜1，x 与 y 正相关； -1＜γ＜0，x 与 y 负相关。 3.相关系数的显著性检验 γ越接近±1，x 与 y 的线性关系越显著；γ越接近 0，x 与 y 的线性 关系越小。当 a 临界值时，两变量 x 与 y 为线性。 检验步骤：A.计算相关系数； B.根据显著性水平和自由度，查相关系数临界值表γa(f)； C.判断： a ，x 与 y 为线性关系； a ，x 与 y 为非线性关系
福建交通职业技术学院教案纸 第19页 课程：环境监测 一学年第1学期第_周_月日 教学内容 备注 2实验室质量保证 实验室质量保证包括：实验室内部质量控制和实验室外部质量控制 其目的是把监测分析误差控制在容许限度内，保证测量结果有一定的 精密度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所需求的质量 实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。 实验室间质量控制又称外部质量控制，是指由外部的第三者，如上级 区别实验室内与实验室间质量控制 监测机构，对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的的主要工作内容与作用 过程。一般采用密码标准样品来进行考察，以确定实验室报出可接受伴 分析结果的能力，并协调判断是否存在系统误差，检查实验室间数据的 可比性。 2.1实验室内质量控制 2.1.1.均数控制图 完成了准确度、精密度的检验后，由于许多其他因素，如：标准物质 试剂、温度等的变化而引起准确度的变化。在日常的环境监测工作中 为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用 质量控制图 质量控制图编 制的原理：分析结果间的差异符合正态分布： 绘制样图说明 质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标： 质量控制图的基本组成：中心线、上下辅助线、上下警告限、上下控制限 质量控制样品的选用：质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似：待测 分的浓度应尽量与环境样品接近：如果环境样品中待测组分的浓度波动较 则可用 个位 其间的中等 农度的质量控制样品， 否则 应根据浓度波 幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。 质量控制图的编制步骤： <1>测定质量控制样品，大于20个数据，每个数据由一对平行样品的 测定结果求得，计算：=十 2 ②求出它们的平均结果和标准：空 ∑(K-x)2 n s=\n-1 <3>计算统计值并做质量控制图：x一中心线 x士S一上下辅助线 x±2S一上下警告线 x±3S一上下辅助线 <4>将20个（或>20个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：
福建交通职业技术学院教案纸 第 19 页 课程： 环境监测 _学年 第 1 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 2 实验室质量保证 实验室质量保证包括：实验室内部质量控制和实验室外部质量控制， 其目的是把监测分析误差控制在容许限度内，保证测量结果有一定的 精密度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所需求的质量。 实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。 实验室间质量控制又称外部质量控制，是指由外部的第三者，如上级 区别实验室内与实验室间质量控制 监测机构，对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的 的主要工作内容与作用 过程。一般采用密码标准样品来进行考察，以确定实验室报出可接受的 分析结果的能力，并协调判断是否存在系统误差，检查实验室间数据的 可比性。 2．1 实验室内质量控制 2．1．1.均数控制图 完成了准确度、精密度的检验后，由于许多其他因素，如：标准物质、 试剂、温度等的变化而引起准确度的变化。在日常的环境监测工作中， 为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用 质量控制图。 质量控制图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布； 绘制样图说明 质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标； 质量控制图的基本组成：中心线、上下辅助线、上下警告限、上下控制限； 质量控制样品的选用：质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似；待测组 分的浓度应尽量与环境样品接近；如果环境样品中待测组分的浓度波动较大 ，则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品，否则，应根据浓度波动 幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。 质量控制图的编制步骤： <1>测定质量控制样品，大于 20 个数据，每个数据由一对平行样品的 测定结果求得，计算： 2 xi A B x + x = <2>求出它们的平均结果和标准偏差： n x x = ， n 1 (x x) S 2 i − − = <3>计算统计值并做质量控制图： x —中心线 x S—上下辅助线 x 2S —上下警告线 x 3S—上下辅助线 <4>将 20 个（或>20 个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：
福建交通职业技术学院教案纸 第20页 课程：环境监测 _学年第1学期第_周_月日 教学内容 各注 a.超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足20个数掘 时应再测补足，并重新计算x、S,并做图，直到20个数据全部落在上下 控制线内： 结合例题讲解 b.上下辅助线范围内的点应多于2/3，如少于50%，则说明分散度太大 ,应重做。 c,连续7点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做 >质量控制图绘成后 ,应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方法 实验条件、分析人员及日期等。 例题见P34 质量控制图的使用与判 要求逐项在测定环境样品的同时，测定相应的质 并将控制样品的同时 测定相应的质量控制样品，并将控周 样品的测定结果点到质量控制图上，以评价当天环境样品的测定结果 是否出于控制之中。熟练的分析人员可间隔一定时间。 掌握质控图的判断依据 如果点落在x士2S内，说明测定过程处于控制状态。 点落在x±2S和x±3S之间，应引起重视，初步检查后，采取相应纠正措施。 点落在x±3S之外，说明当天测定过程失控，应立即查明原因，纠正重做 若连续7点上升或连续下降，表示有失控倾向，查明原因，纠正重做 2.2常规监测质量控制 (1)空白实验值 a、一次平行测定至少两个空白试验值 b、平行测定的相对偏差不得大于50% C、在痕量或超痕量分析中有空白试验值控制图的。将所测空白实验值的 均值占入图中，讲行控制 (2)平行双 a、随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定。（当样品数较小时，应适当 增加双样测定率，无质量控制样品和质控图的监测项目，应对全部样品进养 平行双样测定。) 山、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。 ©、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的dm的2倍 d、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定：部分平行双村 测定的合格率小于95%时，除对不合格者重做平行样外，应在增加测定 10-20%的平行双样，直至总合格率大于等于95%。 (3)加标回收率 a、随机抽取10-20%的样品进行加标回收率的测定。 b、有质控图的监测项目，将测定结果点入图中进行判断。 ℃、无质控图的监测项目，其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标
福建交通职业技术学院教案纸 第 20 页 课程： 环境监测 _学年 第 1 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 a.超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足 20 个数据 时应再测补足，并重新计算 x 、S，并做图，直到 20 个数据全部落在上下 控制线内； 结合例题讲解 b．上下辅助线范围内的点应多于 2/3，如少于 50%，则说明分散度太大 ，应重做。 c．连续 7 点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做。 <5>质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方法、 实验条件、分析人员及日期等。 例题见 P34 质量控制图的使用与判断： 使用质量控制图时，要求逐项在测定环境样品的同时，测定相应的质量 控制样品，并将控制样品的同时，测定相应的质量控制样品，并将控制 样品的测定结果点到质量控制图上，以评价当天环境样品的测定结果 是否出于控制之中。熟练的分析人员可间隔一定时间。 掌握质控图的判断依据 如果点落在 x 2S 内，说明测定过程处于控制状态。 点落在 x 2S 和 x 3S 之间，应引起重视，初步检查后，采取相应纠正措施。 点落在 x 3S 之外，说明当天测定过程失控，应立即查明原因，纠正重做。 若连续 7 点上升或连续下降，表示有失控倾向，查明原因，纠正重做。 2．2 常规监测质量控制 （1）空白实验值 a、一次平行测定至少两个空白试验值 b、平行测定的相对偏差不得大于 50% c、在痕量或超痕量分析中有空白试验值控制图的，将所测空白实验值的 均值点入图中，进行控制。 （2）平行双样 a、随机抽取 10-20%的样品进行平行双样测定。（当样品数较小时，应适当 增加双样测定率，无质量控制样品和质控图的监测项目，应对全部样品进行 平行双样测定。） b、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。 c、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的 d 相对的 2 倍。 d、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定；部分平行双样 测定的合格率小于 95%时，除对不合格者重做平行样外，应在增加测定 10-20%的平行双样，直至总合格率大于等于 95%。 （3）加标回收率 a、随机抽取 10-20%的样品进行加标回收率的测定。 b、有质控图的监测项目，将测定结果点入图中进行判断。 c、无质控图的监测项目，其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标