D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.12.029 第29卷第12期 北京科技大学学报 Vol.29 No.12 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 含氧复合型Pt/C催化剂的制备、表征及其 对甲醇电氧化催化性能的研究 张红飞王博王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要利用亚锡酸对氯铂酸的弱的多步骤还原制备新型Pt/C催化剂·用XRD、HRTEM、EDS,DSC以及氢吸附电化学对所 制备的催化剂进行了表征，并用循环伏安和恒电位极化对其进行了甲醇电氧化催化活性测定.实验结果表明，应用亚锡酸法 合成的P1/C催化剂具有很高的甲醇电氧化催化活性，在0.5V(SCE)电位下，其质量活性约为亚硫酸路线合成的P1/C催化 剂的2倍.亚锡酸法可在纳米尺度范围内生成金属P和P1氧化物共存的复合型碳载催化剂，这种含氧复合型催化剂可以促 进P1在甲醇电氧化过程中双功能作用的有效协调， 关键词燃料电池：P/C催化剂：甲醇电氧化：亚锡酸法 分类号TQ426.6:0643.36 担载型纳米级P及Pt基合金催化剂是广泛使 多种中间氧化物，通过适时终止反应，将部分中间 用的甲醇电氧化催化剂.这些催化剂的制备方法多 物冻结在产品中，使P1的原始活性组分多元化，形 种多样，有浸渍法]、胶体法[3、离子交换法[向、 成复合型Pt/C催化剂：同时，利用高碱性环境将催 插层化合物法)、羰基络合物法刀等.但各种制备 化剂制备和碳载体的处理合并进行，因而其耗时短， 方法制备出的催化剂的催化活性却存在着一定的差 制备过程简单，利于大规模生产 异[③]，这主要与催化剂的制备环境、产物成分、载体 1实验 类型以及载体的预处理等因素有关 催化剂的制备环境主要有酸性3、中性山或 1.1仪器和试剂 弱碱性以及有机体系[]等.在这些环境下，形 所用的催化剂前驱体氯铂酸为分析纯；氯化亚 成的催化剂原始产物的成分主要有Pt(0)、P1O2、 锡、氢氧化钠、双氧水、硫酸、甲醇、异丙醇、环己烷等 P0、Pt0等，还有一些成分尚没有鉴定出，对原 试剂均为分析纯；试剂均用去离水配制：炭黑XC一 始成分的控制是通过对催化剂前驱体的还原或氧化 72,BET比表面积为290m2g. 而进行的，胶体法（亚硫酸路线）采用的是氧化途 电化学活化和催化剂的活性测定均使用恒电位 径，生成的原始成分为Pt02;其他方法基本都采用 仪Solartron1287;X射线衍射仪(XRD)为MXP21 还原途径，还原剂包括甲醛山、甲酸8]、乙二醇)、 VAHF;高分辨透射电镜(HRTEM)为JEOL JEM一 硼氢化钠5]、金属钾[6及钠等，对H2PtCl6而言，这 2010:热分析仪(DSC)为NETZSCH STA409C. 些还原剂还原性都较强，致使生成的原始成分主要 1.2催化剂的制备 为0价的金属P·单纯的原始成分的催化活性都不 首先将SnCl2·2Hz0溶解于NaOH溶液中制备 高，还需要进行相应的活化处理10] 亚锡酸溶液，将炭黑XC一72在制备好的亚锡酸溶液 本文提出了一种高碱性环境下的制备方法，这 中超声波分散均匀后升温至80℃，在激烈的搅拌 下，将计量的H2PtCl6溶液在2h内滴加完毕，然后 种方法使用亚锡酸作为还原剂，由于其弱的还原性， 再保温搅拌1h·放置沉降后进行过滤，并用5% 在其将氯铂酸逐渐还原为金属P的过程中可形成 NaOH溶液洗涤，然后再用热水反复洗涤，PtCI。 收稿日期：2006-09-04修回日期：2006-10-24 与Na0H和Sn02的摩尔比分别为1：150和1：12， 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50274010:No: XC-72与Pt的名义质量比为4：1.所制备的催化 90510001:No.50528404):国家高技术研究发展计划资助项目(No: 剂中Pt的名义质量分数为20%，记为Pt/C1本制 2002AA302404) 备方法在本文中称为亚锡酸法， 作者简介：张红飞(1970一)，男：博士研究生；王新东(1962-)， 男，教授，博士生导师 另外按照文献[4]制备亚硫酸路线Pt/C催化
含氧复合型 Pt／C 催化剂的制备、表征及其 对甲醇电氧化催化性能的研究 张红飞 王 博 王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 利用亚锡酸对氯铂酸的弱的多步骤还原制备新型 Pt／C 催化剂．用 XRD、HRT EM、EDS、DSC 以及氢吸附电化学对所 制备的催化剂进行了表征并用循环伏安和恒电位极化对其进行了甲醇电氧化催化活性测定．实验结果表明应用亚锡酸法 合成的 Pt／C 催化剂具有很高的甲醇电氧化催化活性在0∙5V （SCE）电位下其质量活性约为亚硫酸路线合成的 Pt／C 催化 剂的2倍．亚锡酸法可在纳米尺度范围内生成金属 Pt 和 Pt 氧化物共存的复合型碳载催化剂这种含氧复合型催化剂可以促 进 Pt 在甲醇电氧化过程中双功能作用的有效协调． 关键词 燃料电池；Pt／C 催化剂；甲醇电氧化；亚锡酸法 分类号 T Q426∙6；O643∙36 收稿日期：2006-09-04 修回日期：2006-10-24 基金 项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No．50274010；No． 90510001；No．50528404）；国家高技术研究发展计划资助项目（No． 2002AA－302404） 作者简介：张红飞（1970－）男博士研究生；王新东（1962－） 男教授博士生导师． 担载型纳米级 Pt 及 Pt 基合金催化剂是广泛使 用的甲醇电氧化催化剂．这些催化剂的制备方法多 种多样有浸渍法［1－2］、胶体法［3－4］、离子交换法［5］、 插层化合物法［6］、羰基络合物法［7］等．但各种制备 方法制备出的催化剂的催化活性却存在着一定的差 异［3］这主要与催化剂的制备环境、产物成分、载体 类型以及载体的预处理等因素有关． 催化剂的制备环境主要有酸性［3－4］、中性［1］ 或 弱碱性［2］ 以及有机体系［6－7］ 等．在这些环境下形 成的催化剂原始产物的成分主要有 Pt （0）、PtO2、 PtO、PtOads等［3］还有一些成分尚没有鉴定出．对原 始成分的控制是通过对催化剂前驱体的还原或氧化 而进行的．胶体法（亚硫酸路线）采用的是氧化途 径生成的原始成分为 PtO2；其他方法基本都采用 还原途径还原剂包括甲醛［1］、甲酸［8］、乙二醇［9］、 硼氢化钠［5］、金属钾［6］及钠等．对 H2PtCl6 而言这 些还原剂还原性都较强致使生成的原始成分主要 为0价的金属 Pt．单纯的原始成分的催化活性都不 高还需要进行相应的活化处理［10］． 本文提出了一种高碱性环境下的制备方法．这 种方法使用亚锡酸作为还原剂由于其弱的还原性 在其将氯铂酸逐渐还原为金属 Pt 的过程中可形成 多种中间氧化物．通过适时终止反应将部分中间 物冻结在产品中使 Pt 的原始活性组分多元化形 成复合型 Pt／C 催化剂；同时利用高碱性环境将催 化剂制备和碳载体的处理合并进行因而其耗时短 制备过程简单利于大规模生产． 1 实验 1∙1 仪器和试剂 所用的催化剂前驱体氯铂酸为分析纯；氯化亚 锡、氢氧化钠、双氧水、硫酸、甲醇、异丙醇、环己烷等 试剂均为分析纯；试剂均用去离水配制；炭黑 XC－ 72BET 比表面积为290m 2·g －1． 电化学活化和催化剂的活性测定均使用恒电位 仪 Solartron 1287；X 射线衍射仪（XRD）为 MXP21 VAHF；高分辨透射电镜（HRTEM）为 JEOL JEM－ 2010；热分析仪（DSC）为 NETZSCH STA409C． 1∙2 催化剂的制备 首先将 SnCl2·2H2O 溶解于 NaOH 溶液中制备 亚锡酸溶液将炭黑 XC－72在制备好的亚锡酸溶液 中超声波分散均匀后升温至80℃在激烈的搅拌 下将计量的 H2PtCl6 溶液在2h 内滴加完毕然后 再保温搅拌1h．放置沉降后进行过滤并用5％ NaOH 溶液洗涤然后再用热水反复洗涤．PtCl 2－ 6 与 NaOH 和 SnO 2－ 2 的摩尔比分别为1∶150和1∶12 XC－72与 Pt 的名义质量比为4∶1．所制备的催化 剂中Pt 的名义质量分数为20％记为Pt／C－1．本制 备方法在本文中称为亚锡酸法． 另外按照文献［4］ 制备亚硫酸路线 Pt／C 催化 第29卷 第12期 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．12 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．12．029
.1242 北京科技大学学报 第29卷 剂，记为Pt/C一2.XC一72与Pt的名义质量比 0.39292nm,这些结果证实了Pt/C一1中Pt的存 为4：1. 在.另外，从图1中还可以看到，Pt/C一2表现出高 1.3电极制备 度的无定形形态，XRD谱基本上看不到Pt的存在， 将催化剂和计量的5%Nafion溶液在适量的异 Pt基本上以P0,无定形相存在四山.Pt/C一1的 丙醇和环己烷中超声波处理30min,然后将浆体均 XRD谱与Pt/C一2经硫酸中的电化学还原处理后的 匀涂覆在碳纸上，经干燥热压制成Pt载量1 XRD谱特征一致山.值得注意的是，图1中P/C一1 mgcm2,Nafion载量为0.6mgcm-2的电极 的XRD谱显示出金属Pt的存在，但它不排除Pt氧 1.4XRD、DSC、HRTEM和EDS表征 化物的存在，因为P1氧化物为无定形形态，它的 两种催化剂的XRD光谱采集使用扫描方式， XRD谱能够被金属Pt的XRD谱完全覆盖，这种情 20扫描范围为10~90°，扫描速率为8°/min.在 形与Pt/C一2相似 HRTEM形貌观察前，将催化剂样品分散于适量的 利用Scherrer公式可以计算出Pt晶体的晶粒 异丙醇中，然后进行超声处理，形成均匀分散的悬浮 粒径Pm: 体；取一滴悬浮体滴加在涂有碳膜的铜网微栅上，溶 Pm=k/月/2cos0 (1) 剂挥发后进行形貌观察和能谱收集，DSC实验升温 式中，k取0.89；入为X射线波长，对CuKa辐射， 速率为5℃min1,气氛为空气. λ=0.15406nm;B/2为衍射半峰宽；0为掠射角，取 1.5电化学表征和甲醇电氧化催化性能测试 20=67.6°，利用式(1)计算Pt/C一1中Pt颗粒粒径 电化学测试采用三电极体系，对电极为光谱纯 为10.51nm,而Pt/C一2中Pt颗粒粒径不能根据无 石墨棒，参比电极为饱和Hg/Hg2Cl2(SCE)电极，温 定形Pt的XRD谱由式(I)得出，Petrow[给出了 度为25℃.溶液成分为1 mol-L CH30H和/或 Pt/C一2中Pt颗粒粒径为1.5nm. 1molL一HS04,在进行实验测量前通N220min, 图2为Pt/C一1的HRTEM照片，在图2中，黑 以除掉溶解氧的影响 斑为Pt的细小颗粒，颜色稍淡的是炭黑.从图2中 可以看到，在某些斑点上出现了Pt的晶格条纹，说 2结果与讨论 明Pt以金属晶体状态存在；Pt颗粒大小的分布出 2.1催化剂的物性表征和对炭黑燃烧的催化性能 现在两个粒度范围，大部分颗粒出现在1.3~2m 图1为亚锡酸法和亚硫酸路线合成的Pt/C催 范围内，另有少量颗粒出现在约4nm大小，平均颗 化剂的X射线衍射(XRD)光谱.图1中，在20≈ 粒大小为2nm左右（这与XRD的结果不同）·Pt颗 25°处出现的宽峰为炭黑XC一72六方结构(002)面 粒基本呈球形，1/4~1/2部分嵌入碳载体内，并均 的衍射峰：Pt/C-1除了在约39.7°，46.2°，67.6°和 匀分散在载体碳上，达到了催化剂制备的要求之一· 81.3°处出现Pt的衍射峰外，没有出现其他物质的 杂峰，根据布喇格方程、晶面间距公式和结构消光条 件分析，这些衍射峰分别对应于Pt面心立方结构 (111)、(200)、(220)和(311)面，晶胞参数为a= (111) (220)(311) Pt/C- 5nm P/C-2 图2P/C一1催化剂的高分辨透射电镜照片 40 60 80 100 Fig-2 HRTEM image of Pt/C-1 catalyst 20/(e) 图3为Pt/C一1催化剂的能谱图.在图3中，在 图1由亚锡酸法和亚硫酸路线制备的两种Pt/C催化剂的XRD 相应的结合能位置处，分别出现了Pt、C、Cu和0的 谱 特征能谱峰，而没有出现Sn的特征峰，这说明催化 Fig-1 XRD patterns of Pt/C catalysts prepared by two methods 剂中不含Sn.运用INCA一Analyzer软件对图3中
剂记为 Pt／C－2．XC－72 与 Pt 的名义质量比 为4∶1． 1∙3 电极制备 将催化剂和计量的5％ Nafion 溶液在适量的异 丙醇和环己烷中超声波处理30min然后将浆体均 匀涂 覆 在 碳 纸 上经 干 燥 热 压 制 成 Pt 载 量 1 mg·cm －2Nafion 载量为0∙6mg·cm －2的电极． 1∙4 XRD、DSC、HRTEM和 EDS 表征 两种催化剂的 XRD 光谱采集使用扫描方式 2θ扫描范围为10～90°扫描速率为8°／min．在 HRTEM 形貌观察前将催化剂样品分散于适量的 异丙醇中然后进行超声处理形成均匀分散的悬浮 体；取一滴悬浮体滴加在涂有碳膜的铜网微栅上溶 剂挥发后进行形貌观察和能谱收集．DSC 实验升温 速率为5℃·min －1气氛为空气． 1∙5 电化学表征和甲醇电氧化催化性能测试 电化学测试采用三电极体系．对电极为光谱纯 石墨棒参比电极为饱和 Hg／Hg2Cl2（SCE）电极温 度为25℃．溶液成分为1mol·L －1 CH3OH 和／或 1mol·L －1 H2SO4．在进行实验测量前通 N220min 以除掉溶解氧的影响． 2 结果与讨论 图1 由亚锡酸法和亚硫酸路线制备的两种 Pt／C 催化剂的 XRD 谱 Fig．1 XRD patterns of Pt／C catalysts prepared by two methods 2∙1 催化剂的物性表征和对炭黑燃烧的催化性能 图1为亚锡酸法和亚硫酸路线合成的 Pt／C 催 化剂的 X 射线衍射（XRD）光谱．图1中在2θ≈ 25°处出现的宽峰为炭黑 XC－72六方结构（002）面 的衍射峰；Pt／C－1除了在约39∙7°46∙2°67∙6°和 81∙3°处出现 Pt 的衍射峰外没有出现其他物质的 杂峰根据布喇格方程、晶面间距公式和结构消光条 件分析这些衍射峰分别对应于 Pt 面心立方结构 （111）、（200）、（220）和（311） 面晶胞参数为 a＝ 0∙39292nm．这些结果证实了 Pt／C－1中 Pt 的存 在．另外从图1中还可以看到Pt／C－2表现出高 度的无定形形态XRD 谱基本上看不到 Pt 的存在 Pt 基本上以 PtOx 无定形相存在［11］．Pt／C－1的 XRD 谱与 Pt／C－2经硫酸中的电化学还原处理后的 XRD 谱特征一致［11］．值得注意的是图1中 Pt／C－1 的 XRD 谱显示出金属 Pt 的存在但它不排除 Pt 氧 化物的存在因为 Pt 氧化物为无定形形态它的 XRD 谱能够被金属 Pt 的 XRD 谱完全覆盖这种情 形与 Pt／C－2相似． 利用 Scherrer 公式可以计算出 Pt 晶体的晶粒 粒径 Pm： Pm＝kλ／β1／2cosθ （1） 式中k 取0∙89；λ为 X 射线波长对 Cu Kα 辐射 λ＝0∙15406nm；β1／2为衍射半峰宽；θ为掠射角取 2θ＝67∙6°．利用式（1）计算 Pt／C－1中 Pt 颗粒粒径 为10∙51nm而 Pt／C－2中 Pt 颗粒粒径不能根据无 定形 Pt 的 XRD 谱由式（1）得出Petrow ［4］ 给出了 Pt／C－2中 Pt 颗粒粒径为1∙5nm． 图2为 Pt／C－1的 HRTEM 照片．在图2中黑 斑为 Pt 的细小颗粒颜色稍淡的是炭黑．从图2中 可以看到在某些斑点上出现了 Pt 的晶格条纹说 明 Pt 以金属晶体状态存在；Pt 颗粒大小的分布出 现在两个粒度范围大部分颗粒出现在1∙3～2nm 范围内另有少量颗粒出现在约4nm 大小平均颗 粒大小为2nm 左右（这与 XRD 的结果不同）．Pt 颗 粒基本呈球形1／4～1／2部分嵌入碳载体内并均 匀分散在载体碳上达到了催化剂制备的要求之一． 图2 Pt／C－1催化剂的高分辨透射电镜照片 Fig．2 HRTEM image of Pt／C－1catalyst 图3为 Pt／C－1催化剂的能谱图．在图3中在 相应的结合能位置处分别出现了 Pt、C、Cu 和 O 的 特征能谱峰而没有出现 Sn 的特征峰这说明催化 剂中不含 Sn．运用 INCA－Analyzer 软件对图3中 ·1242· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第12期 张红飞等：含氧复合型P/C催化剂的制备、表征及其对甲醇电氧化催化性能的研究 ,1243. 各元素特征峰进行积分，积分结果给出Pt,C、0,Cu 也不一样，Pt/C-1在400℃出现峰值，而Pt/C一2在 和Sn的质量分数分别为5.88%、17.10%、1.07%、 416~418℃之间出现了平台，这表明二者对炭黑的 76.72%和一0.76%.图3中出现的Cu来自于涂有 催化燃烧机理存在着差别， 碳膜的铜网微栅，氧的出现（在高分辨电镜超真空 由炭的大量烧失法确定的Pt/C一1和Pt/C一2 条件下，出现的氧的能谱不可能来自于空气中的氧 中Pt的质量分数分别为18.72%和19.15%. 在催化剂上的吸附)表明催化剂中Pt除了以金属态 2.2催化剂的电化学表征 存在外，还有一部分以氧化物形式存在，这部分P 图5为两种催化剂在1molL-1H2S04中的循 氧化物与金属Pt在纳米尺度的P颗粒中共存. 环伏安曲线.所有结果均为经过20次电位循环后 Pt/C一1对甲醇有很高的甲醇电氧化催化性能，很可 得到的稳定曲线，由图5可以看到，这两种催化剂 能就是源于此部分Pt氧化物与金属Pt的共存协调 在1 mol-L H2S04中的循环伏安行为有很大的差 作用.在扣除Cu、Sn后，催化剂中Pt的质量分数为 异.催化剂Pt/C一一1中氢的吸脱附双峰清晰可见，明 24.44%,0为4.45%.应予以指出的是，能谱给出 显地表现出了氢在Pt上的吸脱附行为；而催化剂 的定量结果往往不如炭的大量烧失法准确，因而上 Pt/C一2几乎看不到氢的吸脱附峰，并且在低电位区 述各元素的含量仅仅是一个近似的结果， 除双电层电流外，还有明显的阴极电流，两种催化 100 剂的循环伏安曲线均能看到氧的还原峰，但峰的位 置和峰电流的大小却各不一样.Pt/C一2中Pt在未 75 经其他处理前以Pt0,(Pt02)[6,1山状态存在，在循环 Cu 50 伏安过程中有一部分PtO2会还原成金属Pt,但可 能不完全，因而导致了低电位区阴极电流的出现， 25 Pt/C一1中阴极电流的出现可能也与此有关 Cu Pt Pt Cu 0 4 6 10 能量keV 图3Pt/C一1催化剂的能谱图 Fig.3 EDS of Pt/C-1 catalyst -Pt/C-1 图4为XC一72，Pt/C一1、Pt/C一2的差示扫描量 --PU/C-2 热曲线(DSC)·由图4可以看到，在炭黑中不加载 0.2 Pt时，炭黑的起始燃烧温度为580℃，而在催化剂 0.5 0.5 1.0 1.5 E/V(SCE) Pt/C一2中为375℃，在催化剂Pt/C-1中为310℃. 因而，在炭黑中加载P后，炭黑燃烧的活化能显著 图5两种制备方法制备的Pt/C催化剂在1molL出SO4中的 降低，催化剂Pt/C一1对炭黑的催化燃烧性能明显 循环伏安曲线.25℃，扫描速度0.05Vs1 优于Pt/C一2.另外，两种催化剂的DSC曲线的特征 Fig.5 Cyclic voltammograms of two Pt/C catalysts in 1 molL Hs04-25℃，scan rate0.05V-s1 依据氢在Pt表面单分子电化学吸附的理论，氢 原子在1cm2面积的Pt电极上吸附满时相应的理论 10 电量为QH=210℃cm-2.通过测量电极上的氢吸 -15 附电量，可计算出Pt颗粒的电化学表面积(ESA)· -20 -■-XC.72 ESA和Pt载量的比值即为Pt的电化学比表面积 -25 APt/C-2 A。·同时根据下式]也可得到Pt颗粒的大小： -30 0 150300450600750900 T7℃ -0 (2) 式中，dn为Pt颗粒粒径，nm;p为Pt的密度，取 图4两种制备方法制备的Pt/C催化剂及载体的差示扫描量热 曲线 21.45gcm-3;A为电化学比表面积，m2g1.由 Fig-4 DSC curves of two Pt/C catalysts and the support 此计算Pt/C-1中Pt颗粒的电化学比表面积和颗粒
各元素特征峰进行积分积分结果给出 Pt、C、O、Cu 和 Sn 的质量分数分别为5∙88％、17∙10％、1∙07％、 76∙72％和－0∙76％．图3中出现的 Cu 来自于涂有 碳膜的铜网微栅．氧的出现（在高分辨电镜超真空 条件下出现的氧的能谱不可能来自于空气中的氧 在催化剂上的吸附）表明催化剂中 Pt 除了以金属态 存在外还有一部分以氧化物形式存在这部分 Pt 氧化物与金属 Pt 在纳米尺度的 Pt 颗粒中共存． Pt／C－1对甲醇有很高的甲醇电氧化催化性能很可 能就是源于此部分 Pt 氧化物与金属 Pt 的共存协调 作用．在扣除 Cu、Sn 后催化剂中 Pt 的质量分数为 24∙44％O 为4∙45％．应予以指出的是能谱给出 的定量结果往往不如炭的大量烧失法准确因而上 述各元素的含量仅仅是一个近似的结果． 图3 Pt／C－1催化剂的能谱图 Fig．3 EDS of Pt／C－1catalyst 图4 两种制备方法制备的 Pt／C 催化剂及载体的差示扫描量热 曲线 Fig．4 DSC curves of two Pt／C catalysts and the support 图4为 XC－72、Pt／C－1、Pt／C－2的差示扫描量 热曲线（DSC）．由图4可以看到在炭黑中不加载 Pt 时炭黑的起始燃烧温度为580℃而在催化剂 Pt／C－2中为375℃在催化剂 Pt／C－1中为310℃． 因而在炭黑中加载 Pt 后炭黑燃烧的活化能显著 降低催化剂 Pt／C－1对炭黑的催化燃烧性能明显 优于 Pt／C－2．另外两种催化剂的 DSC 曲线的特征 也不一样Pt／C－1在400℃出现峰值而 Pt／C－2在 416～418℃之间出现了平台这表明二者对炭黑的 催化燃烧机理存在着差别． 由炭的大量烧失法确定的 Pt／C－1和 Pt／C－2 中 Pt 的质量分数分别为18∙72％和19∙15％． 2∙2 催化剂的电化学表征 图5为两种催化剂在1mol·L －1 H2SO4 中的循 环伏安曲线．所有结果均为经过20次电位循环后 得到的稳定曲线．由图5可以看到这两种催化剂 在1mol·L －1 H2SO4 中的循环伏安行为有很大的差 异．催化剂 Pt／C－1中氢的吸脱附双峰清晰可见明 显地表现出了氢在 Pt 上的吸脱附行为；而催化剂 Pt／C－2几乎看不到氢的吸脱附峰并且在低电位区 除双电层电流外还有明显的阴极电流．两种催化 剂的循环伏安曲线均能看到氧的还原峰但峰的位 置和峰电流的大小却各不一样．Pt／C－2中 Pt 在未 经其他处理前以 PtOx（PtO2） ［611］状态存在在循环 伏安过程中有一部分 PtO2 会还原成金属 Pt但可 能不完全因而导致了低电位区阴极电流的出现 Pt／C－1中阴极电流的出现可能也与此有关． 图5 两种制备方法制备的 Pt／C 催化剂在1mol·L －1H2SO4 中的 循环伏安曲线．25℃扫描速度0∙05V·s －1 Fig．5 Cyclic voltammograms of two Pt／C catalysts in1mol·L －1 H2SO4·25℃scan rate0∙05V·s －1 依据氢在 Pt 表面单分子电化学吸附的理论氢 原子在1cm 2 面积的Pt 电极上吸附满时相应的理论 电量为 QH＝210μC·cm －2．通过测量电极上的氢吸 附电量可计算出 Pt 颗粒的电化学表面积（ESA）． ESA 和 Pt 载量的比值即为 Pt 的电化学比表面积 As．同时根据下式［11－12］也可得到 Pt 颗粒的大小： dm＝ 6000 ρAs （2） 式中dm 为 Pt 颗粒粒径nm；ρ为 Pt 的密度取 21∙45g·cm －3 ；As 为电化学比表面积m 2·g －1．由 此计算 Pt／C－1中 Pt 颗粒的电化学比表面积和颗粒 第12期 张红飞等： 含氧复合型 Pt／C 催化剂的制备、表征及其对甲醇电氧化催化性能的研究 ·1243·
,1244 北京科技大学学报 第29卷 粒径分别为29.05m2g1和9.63nm,由于Pt/C-2 正向扫描时在低于0.24V(SCE)的电位区间内仍 的氢吸附峰不明显，因而不能根据式(2)进行计算， 然出现阳极电流.一般而言，不同的Pt/C催化剂在 Stoyanova进行多次电位循环后得到了Pt/C-2 P/C载量相同的情况下对甲醇的电氧化催化活性 的稳定的Pt颗粒的电化学比表面积和颗粒粒径分 的差异主要决定于两个方面：一是Pt颗粒的大小； 别为27.20m2g和10.30nm:由此可以看到，由 二是Pt的存在形式及不同存在形式之间的分布. 电化学方法确定的二催化剂中Pt的颗粒大小和电 由上面的讨论可知，Pt/C一1中Pt的颗粒大小与亚 化学比表面积几乎一样.将电化学方法确定的结果 硫酸路线（电化学处理后）基本一样，因而Pt/C一1 与XRD、HRTEM法确定的结果进行比较后可以发 活性高的原因主要在于P:的各种存在形式的分布 现，由XRD法和电化学法得到的Pt/C一1中Pt颗粒 得到了优化，从XRD、HRTEM和EDS分析可知， 大小均大于HRTEM法的得到的结果，这种情形与 Pt/C一1中Pt的主要成分是金属Pt,而Pt/C一2的 亚硫酸路线一致，究其原因，就是因为催化剂中含 主要成分是PtO2,在循环伏安过程中，两种催化剂 有的部分P氧化物不参与氢的吸脱附，而以全部形 中P1的成分均有相应的调整，这些调整总的结果是 态的Pt参与计量显然是高估了金属Pt的含量，另 使Pt/C一1中Pt的各成分的分布优于亚硫酸路线. 外，从图5中还可以看到，在Pt/C一1的循环伏安曲 Pt/C一1活性高的表观原因是其对甲醇的电化学吸 线上，在对应于传统Pt/C催化剂的双电层区出现 附性能以及对CO的脱附性能优于亚硫酸路线，内 了明显的氧化峰，这是亚锡酸法合成的Pt/C催化 在原因是亚锡酸法合成的催化剂有大的活性氧产生 剂的特征，这个氧化峰的出现与催化剂的水吸附能 能力（这可从Pt/C一1在硫酸中的循环伏安曲线上 力有关，它反映了本催化剂甲醇电氧化活性高的内 双电层区出现氧化峰的本质来判断)，根本原因在于 在原因 催化剂中Pt的各种存在状态之间相互比例的优化· 2.3催化剂在1mol·L1HS04+1mol.L-1 图7为二Pt/C催化剂在1molL-1HS04+1 CHOH中的电化学性能 molL一1CH3OH中的稳态极化曲线，各曲线以恒电 图6为这两种Pt/C催化剂在1 molL H2s04 位方法测得，每个数据点采集时间为l0min.由图7 十1molL-1CH0H中的典型循环伏安曲线.其 可以看到，Pt/C-1在常温、1molL1HS04+1 中，Pt/C2经15次电位循环后达到稳定，而Pt/C-1 molL-1CH0H中对甲醇的电氧化催化活性远大 经10次电位循环后达到稳定 于Pt/C-2. 0.75 0.6 -PV/C-I 0.50 --Pt/C-2 0.4 0.25 0.2 0 --Pt/C-1 --P/C-2 0.2 0.25 0.5 0 0.5 1.0 1.5 0.4L 0 50100150200250300 E/V(SCE) (mA·cm 图6两种制备方法制备的P/C催化剂在1mdlL-HSO:十1 图725℃两种制备方法制备的/C催化剂在1 mol L HS04 m0 -LCHOH中的循环伏安曲线.25℃，扫描速率0.05Vs1 十1mol·L一'CH0H中对甲醇电催化氧化的稳态极化曲线 Fig6 Cyclic voltammograms of two Pt/C catalysts in 1 molL Fig.7 Steady-state polarization curves for electro-oxidation of Hs0+1mol-L-1CHl0H.25℃，scan rate0.05Vs1 methanol on Pt/C catalysts in 1 mol .L H2SO+1 mol.L CHOH at25℃ 从图6可以看到，亚锡酸法制备的催化剂的甲 醇电氧化活性大于亚硫酸路线制备的催化剂，催化 表1给出了0.5V(SCE)下自制的两种P/C 剂Pt/C一1和Pt/C一2的循环伏安特性有很大的相 催化剂的甲醇电氧化催化活性，同时也给出了文献 似性，正、逆峰电位基本相同，但二者也存在着差 中两种PtRū/C催化剂在相近条件下的甲醇电氧化 异：一是在催化剂Pt/C一2正向电位扫描阳极电流 催化活性，其对甲醇的电氧化催化活性在电位为 峰前又出现了一个新的氧化波；二是Pt/C一1电位 0.5V(SCE)时可达到176mAmg1.由表1可以
粒径分别为29∙05m 2·g －1和9∙63nm．由于 Pt／C－2 的氢吸附峰不明显因而不能根据式（2）进行计算． Stoyanova ［11］进行多次电位循环后得到了 Pt／C－2 的稳定的 Pt 颗粒的电化学比表面积和颗粒粒径分 别为27∙20m 2·g －1和10∙30nm．由此可以看到由 电化学方法确定的二催化剂中 Pt 的颗粒大小和电 化学比表面积几乎一样．将电化学方法确定的结果 与 XRD、HRTEM 法确定的结果进行比较后可以发 现由 XRD 法和电化学法得到的 Pt／C－1中 Pt 颗粒 大小均大于 HRTEM 法的得到的结果这种情形与 亚硫酸路线一致．究其原因就是因为催化剂中含 有的部分 Pt 氧化物不参与氢的吸脱附而以全部形 态的 Pt 参与计量显然是高估了金属 Pt 的含量．另 外从图5中还可以看到在 Pt／C－1的循环伏安曲 线上在对应于传统 Pt／C 催化剂的双电层区出现 了明显的氧化峰这是亚锡酸法合成的 Pt／C 催化 剂的特征．这个氧化峰的出现与催化剂的水吸附能 力有关它反映了本催化剂甲醇电氧化活性高的内 在原因． 2∙3 催化剂在 1mol·L －1 H2SO4＋1mol·L －1 CH3OH 中的电化学性能 图6为这两种 Pt／C 催化剂在1mol·L －1 H2SO4 ＋1mol·L －1 CH3OH 中的典型循环伏安曲线．其 中Pt／C－2经15次电位循环后达到稳定而Pt／C－1 经10次电位循环后达到稳定． 图6 两种制备方法制备的 Pt／C 催化剂在1mol·L －1 H2SO4＋1 mol·L －1CH3OH 中的循环伏安曲线．25℃扫描速率0∙05V·s －1 Fig．6 Cyclic voltammograms of two Pt／C catalysts in1mol·L －1 H2SO4＋1mol·L －1CH3OH．25℃scan rate0∙05V·s －1 从图6可以看到亚锡酸法制备的催化剂的甲 醇电氧化活性大于亚硫酸路线制备的催化剂．催化 剂 Pt／C－1和 Pt／C－2的循环伏安特性有很大的相 似性正、逆峰电位基本相同．但二者也存在着差 异：一是在催化剂 Pt／C－2正向电位扫描阳极电流 峰前又出现了一个新的氧化波；二是 Pt／C－1电位 正向扫描时在低于0∙24V （SCE）的电位区间内仍 然出现阳极电流．一般而言不同的 Pt／C 催化剂在 Pt／C 载量相同的情况下对甲醇的电氧化催化活性 的差异主要决定于两个方面：一是 Pt 颗粒的大小； 二是 Pt 的存在形式及不同存在形式之间的分布． 由上面的讨论可知Pt／C－1中 Pt 的颗粒大小与亚 硫酸路线（电化学处理后）基本一样因而 Pt／C－1 活性高的原因主要在于 Pt 的各种存在形式的分布 得到了优化．从 XRD、HRTEM 和 EDS 分析可知 Pt／C－1中 Pt 的主要成分是金属 Pt而 Pt／C－2的 主要成分是 PtO2．在循环伏安过程中两种催化剂 中 Pt 的成分均有相应的调整这些调整总的结果是 使 Pt／C－1中 Pt 的各成分的分布优于亚硫酸路线． Pt／C－1活性高的表观原因是其对甲醇的电化学吸 附性能以及对 COads的脱附性能优于亚硫酸路线内 在原因是亚锡酸法合成的催化剂有大的活性氧产生 能力（这可从 Pt／C－1在硫酸中的循环伏安曲线上 双电层区出现氧化峰的本质来判断）根本原因在于 催化剂中 Pt 的各种存在状态之间相互比例的优化． 图7为二 Pt／C 催化剂在1mol·L －1 H2SO4＋1 mol·L －1CH3OH 中的稳态极化曲线各曲线以恒电 位方法测得每个数据点采集时间为10min．由图7 可以看到Pt／C－1在常温、1mol·L －1 H2SO4＋1 mol·L －1 CH3OH 中对甲醇的电氧化催化活性远大 于 Pt／C－2． 图7 25℃两种制备方法制备的 Pt／C 催化剂在1mol·L －1H2SO4 ＋1mol·L －1CH3OH 中对甲醇电催化氧化的稳态极化曲线 Fig．7 Steady-state polarization curves for electro-oxidation of methanol on Pt／C catalysts in 1mol·L －1 H2SO4＋1mol·L －1 CH3OH at25℃ 表1给出了0∙5V （SCE）下自制的两种 Pt／C 催化剂的甲醇电氧化催化活性同时也给出了文献 中两种 PtRu／C 催化剂在相近条件下的甲醇电氧化 催化活性其对甲醇的电氧化催化活性在电位为 0∙5V （SCE）时可达到176mA·mg －1．由表1可以 ·1244· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第12期 张红飞等：含氧复合型P/C催化剂的制备、表征及其对甲醇电氧化催化性能的研究 .1245. 看到，P/C一1对甲醇的电氧化催化活性远大于传统 +1 mol+L CH30H中0.5V(SCE)电位下对甲醇 的Pt/C和PtRu/C催化剂.从图7中还可以看到， 的电氧化催化活性达到176mAmg(Pt)亚锡酸 Pt/C-1在1molL-1HS04+1 mol -L CH30H中 法制备的Pt/C催化剂中含有一定量的Pt氧化物， 的开路电位为一0.245V(SCE),此电位值约等于甲 可以在Pt/C催化剂自身范围内改善甲醇电氧化过 醇电氧化的热力学开路电位；但此电位是否是源自 程中的Pt双功能作用，DSC分析显示，亚锡酸法制 于甲醇的氧化，目前还不能确定，在图7中，P1/C一1 备的Pt/C催化剂不仅对甲醇的电氧化具有很高的 在二催化剂的开路电位之间出现了阳极电流，这个 催化活性，而且对于炭的燃烧亦具有很高的催化 现象同图6的情形一致.在0.35~0.6V(SCE)之 活性， 间，Pt/C1的平均斜率恰好是Pt/C一2的0.5倍，这 表明亚硫酸路线和亚锡酸法制备的Pt/C催化剂对 参考文献 甲醇的电氧化催化机理存在差异， [1]Hogarth M P,Munk J.Shukla A K.et al.Performance of car- 表1PH/C和PtRu/C催化剂在相近或相同条件下对甲醇电氧化催 bon-cloth bound porous carbon electrodes containing an electrode- posited platinum catalyst towards the elect ro-oxidation of met hanol 化的活性比较 Table 1 Catalytic activity of Pt/C and PtRu/C catalysts for electro- in sulphuric acid electrolyte.J Appl Electrochem.1994.24:85 [2]Vandan H E V,Bekkum H V.Preparation of platinum on acti- oxidation of methanol in 1 mol-L HSO vated carbon.J Catal,1991,131:335 P1载量/温甲醇浓度/面积活性/质量活性/ [3]Watanabe M,Uchida M,Motoo S.Preparation of highly dis- 催化剂 (mgem-2)度/℃(mlL-1)(mAcm-2)(mAmg) persed P+Ru alloy clusters and the activity for the electrooxida P/C-1 1 25 1 176 176 tion of methanol.J Electroanal Chem.1987,229:395 Pl/C-2 1 1 [4]Petrow H G.Allen R J.Finely particulated colloidal platinum 25 89.6 89.6 compound and sol for producing the same.and method of prepara- PtRu/C[13] 0.49 室温 1 巴 tion of fuel cell electrodes and the like employing the same:US PtRu/Cf] 25 1.5 60 Patent,4044193.1977-08-23 [5]Gamez A.Rachard D.Gallezot P.Oxygen reduction on well-de- 如前文所论述，传统的Pt/C催化剂中Pt的成 fined platinum nanoparticles inside recast ionomer.Electrochimica 分比较单一；引入R(或其他物种)后，由于双功能 Acta,1996,41,307 机理的作用而使得其对甲醇的电氧化催化活性得以 [6]Faubert G.Guay D.Dodelt J P.Pt inclusion compounds as oxy 提高，从亚锡酸法制备的Pt/C催化剂对甲醇的电 gen reduction catalysts in polymerelectrolyte fuel cells.J Elec- trochem Soc.1998.145:2985 氧化催化活性来看，仅从改变P的各成分的分布着 [7]Dickinson A J.Carrette L PL.Collins JA.et al.Preparation of 手就可以协调甲醇电氧化过程中P:的双功能作用， a PtRu/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applica- 大幅度提高Pt对甲醇的电氧化催化活性，亚锡酸 tions.Flectrochimica Acta,2002.47:3733 法是一种高碱性的非常复杂的制备体系，在制备的 [8]苏爱华，李长志，孙公权，等.Pt/CSPE和PtRu/CSPE膜 产物中，金属Pt仅是一种主要成分，除金属Pt外， 电极上甲醇的催化氧化.电化学，1995,1：397 [9]周卫江，李文震，周振华，等，直接甲醇燃料电池阳极催化剂 还出现了许多副反应的产物，如PtO、PtO2、 PtRu/C的制备和表征.高等学校化学学报，2003,24：858. Pt(OH)2等，所有产物在电化学条件下相互影响容 [10]Luna A M C.Camara G A.Paganin V A,et al.Effect of ther- 易形成一种理想的稳定分布，P的这个理想分布使 mal treatment on the performance of CO-tolerant anodes for 得其对甲醇电氧化的各步骤的催化速率达到了均 polymer electrolyte fuel cells-Electrochem Commun.2000.2: 222 衡，因而才使得亚锡酸法制备的P/C催化剂对甲 [1]Stoyanova A.Naidenov V.Petrov K.et al.Effect of prepara 醇的电氧化有很高的催化活性， tions on the structure and catalytic activity of carbon"supported 3结论 platinum for the electro-oxidation of methanol.J Appl Elec- trochem,1999,29:1197. 亚锡酸法是制备P/C催化剂的有效方法 [12]Giorgi L.Pozio A.Bracchini C,et al.H2 and H2/CO oxidation mechanism on Pt/C,Ru/C and Pt-Ru/C electrocatalysts.J HRTEM结果表明，新方法制备的Pt/C催化剂中 Appl Electrochem,2001.31:325 Pt颗粒的平均大小约为2nm,并均匀地分布在载体 [13]刘以成·直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究[学位论文]， 上，由亚锡酸法制备的Pt/C催化剂对甲醇的电氧 北京：清华大学，2002 化具有很高的催化活性，在常温、1 mol .L H2S04 (下转第1253页)
看到Pt／C－1对甲醇的电氧化催化活性远大于传统 的 Pt／C 和 PtRu／C 催化剂．从图7中还可以看到 Pt／C－1在1mol·L －1 H2SO4＋1mol·L －1CH3OH 中 的开路电位为－0∙245V （SCE）此电位值约等于甲 醇电氧化的热力学开路电位；但此电位是否是源自 于甲醇的氧化目前还不能确定．在图7中Pt／C－1 在二催化剂的开路电位之间出现了阳极电流这个 现象同图6的情形一致．在0∙35～0∙6V （SCE）之 间Pt／C－1的平均斜率恰好是 Pt／C－2的0∙5倍这 表明亚硫酸路线和亚锡酸法制备的 Pt／C 催化剂对 甲醇的电氧化催化机理存在差异． 表1 Pt／C 和 PtRu／C 催化剂在相近或相同条件下对甲醇电氧化催 化的活性比较 Table1 Catalytic activity of Pt／C and PtRu／C catalysts for electrooxidation of methanol in1mol·L －1 H2SO4 催化剂 Pt 载量／ （mg·cm －2） 温 度／℃ 甲醇浓度／ （mol·L －1） 面积活性／ （mA·cm －2） 质量活性／ （mA·mg －1） Pt／C－1 1 25 1 176 176 Pt／C－2 1 25 1 89∙6 89∙6 PtRu／C ［13］ 0∙49 室温 1 － 82 PtRu／C ［7］ － 25 1∙5 60 － 如前文所论述传统的 Pt／C 催化剂中 Pt 的成 分比较单一；引入 Ru（或其他物种）后由于双功能 机理的作用而使得其对甲醇的电氧化催化活性得以 提高．从亚锡酸法制备的 Pt／C 催化剂对甲醇的电 氧化催化活性来看仅从改变 Pt 的各成分的分布着 手就可以协调甲醇电氧化过程中 Pt 的双功能作用 大幅度提高 Pt 对甲醇的电氧化催化活性．亚锡酸 法是一种高碱性的非常复杂的制备体系在制备的 产物中金属 Pt 仅是一种主要成分除金属 Pt 外 还出 现 了 许 多 副 反 应 的 产 物如 PtO、PtO2、 Pt（OH）2等所有产物在电化学条件下相互影响容 易形成一种理想的稳定分布Pt 的这个理想分布使 得其对甲醇电氧化的各步骤的催化速率达到了均 衡因而才使得亚锡酸法制备的 Pt／C 催化剂对甲 醇的电氧化有很高的催化活性． 3 结论 亚锡酸法是制备 Pt／C 催化剂的有效方法． HRTEM 结果表明新方法制备的 Pt／C 催化剂中 Pt 颗粒的平均大小约为2nm并均匀地分布在载体 上．由亚锡酸法制备的 Pt／C 催化剂对甲醇的电氧 化具有很高的催化活性在常温、1mol·L －1 H2SO4 ＋1mol·L －1CH3OH 中0∙5V （SCE）电位下对甲醇 的电氧化催化活性达到176mA·mg －1（Pt）．亚锡酸 法制备的 Pt／C 催化剂中含有一定量的 Pt 氧化物 可以在 Pt／C 催化剂自身范围内改善甲醇电氧化过 程中的 Pt 双功能作用．DSC 分析显示亚锡酸法制 备的 Pt／C 催化剂不仅对甲醇的电氧化具有很高的 催化活性而且对于炭的燃烧亦具有很高的催化 活性． 参 考 文 献 ［1］ Hogarth M PMunk JShukla A Ket al．Performance of carbon-cloth bound porous-carbon electrodes containing an electrodeposited platinum catalyst towards the electro-oxidation of methanol in sulphuric acid electrolyte．J Appl Electrochem199424：85 ［2］ Vandan H E VBekkum H V．Preparation of platinum on activated carbon．J Catal1991131：335 ［3］ Watanabe MUchida MMotoo S．Preparation of highly dispersed Pt＋Ru alloy clusters and the activity for the electro-oxidation of methanol．J Electroanal Chem1987229：395 ［4］ Petrow H GAllen R J．Finely particulated colloidal platinum compound and sol for producing the sameand method of preparation of fuel cell electrodes and the like employing the same：US Patent4044193．1977－08－23 ［5］ Gamez ARachard DGallezot P．Oxygen reduction on wel-l defined platinum nanoparticles inside recast ionomer．Electrochimica Acta199641：307 ［6］ Faubert GGuay DDodelt J P．Pt inclusion compounds as oxygen reduction catalysts in polymer-electrolyte fuel cells．J Electrochem Soc1998145：2985 ［7］ Dickinson A JCarrette L P LCollins J Aet al．Preparation of a Pt－Ru／C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications．Electrochimica Acta200247：3733 ［8］ 苏爱华李长志孙公权等．Pt／C－SPE 和 PtRu／C－SPE 膜 电极上甲醇的催化氧化．电化学19951：397 ［9］ 周卫江李文震周振华等．直接甲醇燃料电池阳极催化剂 PtRu／C 的制备和表征．高等学校化学学报200324：858． ［10］ Luna A M CCamara G APaganin V Aet al．Effect of thermal treatment on the performance of CO－tolerant anodes for polymer electrolyte fuel cells．Electrochem Commun20002： 222． ［11］ Stoyanova ANaidenov VPetrov K．et al．Effect of preparations on the structure and catalytic activity of carbon-supported platinum for the electro-oxidation of methanol．J Appl Electrochem199929：1197． ［12］ Giorgi LPozio ABracchini Cet al．H2and H2／CO oxidation mechanism on Pt／CRu／C and Pt－Ru／C electrocatalysts．J Appl Electrochem200131：325． ［13］ 刘以成．直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究 ［学位论文］． 北京：清华大学2002 （下转第1253页） 第12期 张红飞等： 含氧复合型 Pt／C 催化剂的制备、表征及其对甲醇电氧化催化性能的研究 ·1245·