是技大营 例在1600℃,101325Pa下,电炉炼钢用Al作脱氧剂,反应如下 2[Al]+3[O]=(A2O3) 试求反应的焓变△H 注:方括号囗表示溶解状态,此处铝溶解与铁液中,物质在另一物质 中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下 (1)2Al(1)+3/202=A2O3(s)△H1°=-1681kJ/mol (2)Al(1)=[Al] △H2=43.09kJ/mol (3)1/202=[O] △H3°=-117.1kJ/mol 解:将(1)-2×(2)-3×(3),可得题中所求反应式,所以 △HP=△H1°+2△H2+3△H3°124352kJ/mol 16
16 例 在1600℃，101325Pa下，电炉炼钢用Al作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变ΔHº。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质 中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） ΔH1º=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] ΔH2º=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] ΔH3º=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以 ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52 kJ/mol
1.4热力学第二定律 庶桌科技大骨 、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念,常用S表示。熵变为可逆过程的热温熵,即有 S (1-25) 对不可逆过程,有 S 1-26) 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量 将式(1-27)和(1-25)合并,可得 8 Q 或 AS≥∑ (1-27) 式中“=”为可逆过程:“>为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等 式,是热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作 为过程可逆性的判据,不等式两侧的差值越大,过程的不可逆程度越大。 将式(1-27)用于绝热过程或區离休系,则有 绝热过程 CS.,≥0或 △S,≥0 (1-28) 17
17 一、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用S表示。熵变为可逆过程的热温熵，即有 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-26） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 或 （1-27） 式中“=”为可逆过程；“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等 式，是热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作 为过程可逆性的判据，不等式两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-27）用于绝热过程或隔离体系，则有 或 （1-28） 绝热过程 1.4 热力学第二定律
是技大营 二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 02r=00p=nC pdT 对等容过程 T2 nc dT △Sr 所以有 △Sp= 2 nCpa T 1 18
18 二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 对等容过程 所以有
出是礼大膏, 三、亥姆霍次( Helmholtz)自由能和吉布斯( Gibbs)自由能 熵变可以作为过程方向的判据,但因熵变的计算要求为可逆过程, 对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变 统一到体系自身的性质中,从而取消隔离条件的限制将是非常方便于使 用的。为此人们在熵变的基础上,引入了两个新的概念-亥姆霍次自由 能和吉布斯自由能,它们与焓一样,是体系的状态函数,在特定的条件 下,可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 (1)热力学第一定律和第二定律的合并式 口知热力学第一定律和第二定律的数学表达式分别为 =dU+Pdv+ow 00≤TcS 合并两式,得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TS≥aU+PI+W′ 19
19 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程， 对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变 统一到体系自身的性质中，从而取消隔离条件的限制将是非常方便于使 用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念----亥姆霍次自由 能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件 下，可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1）热力学第一定律和第二定律的合并式
是技大营 (2)亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下,TdS=D(TS),故式(1-37)变为 d(TS)≥aU+W′或-d(-TS)≥W (1-38) U-TS即为亥姆霍次自由能,以A表示。 A=U-TS (1-39) 因∪、T、S均为状态函数,A也必然为状态函数。 将式(1-39)代入(1-38),可得 (1-40) dA≥OW′ 若体系为隔离体系,则 隔离体系 dA≥0 (1-41) 式中“=”表示可逆过程,“>”表示不可逆过程,即在等温、等压且不涉及 体积功的条件下,过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行
20 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 或 （1-38） U-TS即为亥姆霍次自由能，以A表示。 A=U-TS （1-39） 因U、T、S均为状态函数，A也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 （1-40） 若体系为隔离体系，则 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及 体积功的条件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （2）亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 隔离体系