工程科学学报，第40卷，第3期：253-268,2018年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.3:253-268,March 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.001:http://journals.ustb.edu.cn 镁碳砖的研究现状与发展趋势 姚华柏”，姚苏哲”，骆昶》，陈俊红”，侯新梅》区，孙加林” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinme01@126.com 摘要综述了近年来国内外镁碳质耐火材料的发展和研究现状，尤其对镁碳砖防氧化剂和镁碳砖低碳化等方面的研究与 发展状况进行了分析和汇总.在此基础上提出了镁碳砖未来的研究方向，即通过成分优化和结构设计，提升和发挥传统材料 的性能：研究开发高性能防氧化剂：镁碳砖低碳化方法的改进及性能评估. 关键词镁碳砖：发展趋势：低碳化：微观结构：防氧化剂 分类号TQ175.7 Current research and developing trend of MgO-C bricks YAO Hua-bai,YAO Su-zhe2,LUO Chang?,CHEN Jun-hong",HOU Xin-mei,SUN Jia-lin) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmei1@126.com ABSTRACT This paper summarizes current developments and ongoing research of Mgo-C bricks,both at home and abroad,and es- pecially analyzes antioxidant and low-earbon aspects.A future research direction regarding MgO-C bricks was proposed based on the discussion.Specifically,the property improvement of traditional Mgo-C bricks through component optimization and structural design, the development of a new antioxidant,improvement of MgO-C bricks in low-carbon methods,and evaluation of corresponding proper- ties,were proposed. KEY WORDS MgO-C bricks;developing trend:low-earbon treatment;microstructure:antioxidant 作为耐火材料的主要下游产业之一，钢铁工业 砖的耐火材料；在以后相当长时间内，镁碳砖仍将不 的每次重大技术进步都离不开耐火材料的支撑.在 断发展、完善，并持续担当重任) 19世纪后期，硅质耐火材料的出现促进了以酸性渣 为使镁碳砖的研究更趋深入，本文将从镁碳砖 为基础的平炉炼钢，而基于碱性渣系的转炉炼钢技 演变历程、设计原则、研究现状以及发展方向等方面 术的出现也促进了白云石和氧化镁等碱性耐火材料 进行文献总结和提炼，以便为镁碳砖的创新提供 的发展-习.随着治炼强度提高及一些炉外精炼的 参考 应用，传统耐火材料难以满足生产工艺：20世纪70 1镁碳砖的演变历程及设计原则 年代镁碳砖（方镁石一碳砖）出现使得一系列精炼 技术得以实现和推广.到目前为止，在转炉、电炉、 1.1演变历程 钢包渣线等部位仍然是镁碳砖，还未出现替代镁碳 氧化镁质耐火材料具有很好的高温性能，但是 收稿日期：2017-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51572019，U1460201):国家优秀青年基金资助项目(51522402)：中央高校基本科研业务费资助项目 (FRF-TP-15006C1)
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期: 253--268，2018 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 3: 253--268，March 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 03． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 镁碳砖的研究现状与发展趋势 姚华柏1) ，姚苏哲2) ，骆 昶2) ，陈俊红1) ，侯新梅2) ，孙加林1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: houxinmei01@ 126． com 摘 要 综述了近年来国内外镁碳质耐火材料的发展和研究现状，尤其对镁碳砖防氧化剂和镁碳砖低碳化等方面的研究与 发展状况进行了分析和汇总． 在此基础上提出了镁碳砖未来的研究方向，即通过成分优化和结构设计，提升和发挥传统材料 的性能; 研究开发高性能防氧化剂; 镁碳砖低碳化方法的改进及性能评估． 关键词 镁碳砖; 发展趋势; 低碳化; 微观结构; 防氧化剂 分类号 TQ175. 7 收稿日期: 2017--08--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51572019，U1460201) ; 国家优秀青年基金资助项目( 51522402) ; 中央高校基本科研业务费资助项目 ( FＲF--TP--15--006C1) Current research and developing trend of MgO--C bricks YAO Hua-bai1) ，YAO Su-zhe2) ，LUO Chang2) ，CHEN Jun-hong1) ，HOU Xin-mei2) ，SUN Jia-lin1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: houxinmei01@ 126． com ABSTＲACT This paper summarizes current developments and ongoing research of MgO--C bricks，both at home and abroad，and especially analyzes antioxidant and low-carbon aspects． A future research direction regarding MgO--C bricks was proposed based on the discussion． Specifically，the property improvement of traditional MgO--C bricks through component optimization and structural design， the development of a new antioxidant，improvement of MgO--C bricks in low-carbon methods，and evaluation of corresponding properties，were proposed． KEY WOＲDS MgO--C bricks; developing trend; low-carbon treatment; microstructure; antioxidant 作为耐火材料的主要下游产业之一，钢铁工业 的每次重大技术进步都离不开耐火材料的支撑． 在 19 世纪后期，硅质耐火材料的出现促进了以酸性渣 为基础的平炉炼钢，而基于碱性渣系的转炉炼钢技 术的出现也促进了白云石和氧化镁等碱性耐火材料 的发展［1--2］． 随着冶炼强度提高及一些炉外精炼的 应用，传统耐火材料难以满足生产工艺; 20 世纪 70 年代镁碳砖( 方镁石―碳砖) 出现使得一系列精炼 技术得以实现和推广． 到目前为止，在转炉、电炉、 钢包渣线等部位仍然是镁碳砖，还未出现替代镁碳 砖的耐火材料; 在以后相当长时间内，镁碳砖仍将不 断发展、完善，并持续担当重任［1］． 为使镁碳砖的研究更趋深入，本文将从镁碳砖 演变历程、设计原则、研究现状以及发展方向等方面 进行文献总结和提炼，以便为镁碳砖的创新提供 参考． 1 镁碳砖的演变历程及设计原则 1. 1 演变历程 氧化镁质耐火材料具有很好的高温性能，但是
·254 工程科学学报，第40卷，第3期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差 μm,而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 40~60μm回.由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向. 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 量选择结品粒度较大、品界少的电熔镁砂，甚至大结 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 晶电熔镁砂 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 鳞片石墨一般选用-197、-196等，即粒度大 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 于100目、纯度高于97%或96%（质量分数）.结合 方向 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 碳分为晶质碳和非晶质碳.品质碳主要是指鳞 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 墨等之间的机械互锁力o 炭化的产物等.相比非晶质碳，石墨具有更为出色 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 适的结合剂作为桥梁，Mg0和石墨的复合一直未能 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 实现.而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 化所形成的氧化镁一碳质材料则得到了很快的发 剂，像金属A、Si、A-Mg合金等以及B,C、ZB等1- 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等.但是由于煤焦油 最多的方向 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 2镁碳砖的研究现状 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点. 镁碳砖主要用于与治金熔体接触的部位，且为 20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 入的方向.在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 革命因 究方向之一·另外，近年来随着对钢材品质要求的 1.2设计原则 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究. 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 下面，将从这4个方面对镁碳砖近些年来的研究状 化剂等组成的复合材料；为使镁碳砖发挥其最大性 况进行回顾和汇总. 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等. 2.1抗熔渣侵蚀性 在结构方面遵循的主要原则为：①按照最紧密 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密；②石 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁：③借助石墨等在镁 术路线也是有所区别的.因此，关于镁碳砖抗熔渣 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力：④防 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 镁碳砖两个方面展开 匹配. 2.1.1转炉用镁碳砖 对于低碳镁碳砖（碳总质量分数不超过8%）或 转炉渣的典型成分（质量分数）为：Ca050%, 超低碳镁碳砖（总碳质量分数不超过3%），因碳含 Al,0318%,Si0,24%,ΣFe25%:该种渣的碱度大、 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 黏度也较高，最重要的是该渣中的∑Fe,0含量较 织结构的设计就显得尤为重要；而对于质量分 高，对镁碳砖的氧化作用比较强.转炉炉衬使用寿 数为10%~20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单. 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 砂.普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于80 高的 μm,大结晶镁砂的结晶粒度一般在2000~15000 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂97(Mg0
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差［3--4］． 如何抑制熔渣渗入，改善热震性能，这对镁质耐火材 料是非常重要的，也是致力改进的重要方向． 碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小，最 重要的是碳对熔渣的润湿性较低，这些正是镁质耐 火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的，因 此，碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究 方向［5］． 碳分为晶质碳和非晶质碳． 晶质碳主要是指鳞 片石墨，而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等 炭化的产物等． 相比非晶质碳，石墨具有更为出色 的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能，但由于没有合 适的结合剂作为桥梁，MgO 和石墨的复合一直未能 实现． 而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭 化所形成的氧化镁―碳质材料则得到了很快的发 展，像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结 合镁砖、煤焦油结合白云石砖等． 但是由于煤焦油 中含有大量挥发性组分，且固化缓慢，导致煤焦油结 合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等 弱点． 20 世纪 70 年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现 解决了镁砂和石墨的复合问题，自此，镁碳砖在转 炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺 开，并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色 革命［6］． 1. 2 设计原则 镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧 化剂等组成的复合材料; 为使镁碳砖发挥其最大性 能，其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等． 在结构方面遵循的主要原则为: ①按照最紧密 堆积原理设计颗粒配比，以使镁碳砖较为致密; ②石 墨除包覆在镁砂颗粒表面外，还要部分存在于基质 中，这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基 质中的渗透，降低镁碳砖的损毁; ③借助石墨等在镁 砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力; ④防 氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相 匹配． 对于低碳镁碳砖( 碳总质量分数不超过 8% ) 或 超低碳镁碳砖( 总碳质量分数不超过 3% ) ，因碳含 量较低，不足以形成连续的碳网络，此时镁碳砖的组 织结构的设计就显得尤为重要［7--8］; 而对于质量分 数为10% ～ 20%的传统镁碳砖，其结构设计相对简单． 用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁 砂． 普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于 80 μm，大结晶镁砂的结晶粒度一般在 2000 ～ 15000 μm，而烧结镁砂的结晶粒度相对较小，一般大于 40 ～ 60 μm［9］． 由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行， 因此，在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中，镁砂尽 量选择结晶粒度较大、晶界少的电熔镁砂，甚至大结 晶电熔镁砂． 鳞片石墨一般选用 － 197、－ 196 等，即粒度大 于 100 目、纯度高于 97% 或 96% ( 质量分数) ． 结合 剂为热硬性酚醛树脂，其通过固化过程中自身链段 发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石 墨等之间的机械互锁力［10］． 为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构 破坏，在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组 分，使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合，从而 达到防止石墨氧化的目的，这种组分就叫作防氧化 剂，像金属 Al、Si、Al--Mg 合金等以及 B4C、ZrB 等［11--12］． 防氧化剂是非常重要的，这也是在镁碳砖方面研究 最多的方向． 2 镁碳砖的研究现状 镁碳砖主要用于与冶金熔体接触的部位，且为 碳质复合材料，因此，镁碳砖损毁的因素主要有熔渣 侵蚀和氧化，这两个方向也是镁碳砖研究中最为深 入的方向． 在强度方面，高温抗折强度作为衡量镁 碳砖高温强度的基本指标，也是镁碳砖中的重要研 究方向之一． 另外，近年来随着对钢材品质要求的 提升，在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究． 下面，将从这 4 个方面对镁碳砖近些年来的研究状 况进行回顾和汇总． 2. 1 抗熔渣侵蚀性 镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线， 但是，由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性 以及操作条件等不同，其对镁碳砖的损毁机制也是 不一样的，由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技 术路线也是有所区别的． 因此，关于镁碳砖抗熔渣 侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线 镁碳砖两个方面展开． 2. 1. 1 转炉用镁碳砖 转炉渣的典型成分( 质量分数) 为: CaO 50% ， Al2O3 18% ，SiO2 24% ，ΣFe 25% ; 该种渣的碱度大、 黏度也较高，最重要的是该渣中的 ΣFex O 含量较 高，对镁碳砖的氧化作用比较强． 转炉炉衬使用寿 命一般要求为几千炉甚至一、二万炉，因此，对转炉 镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常 高的． 转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂 97( MgO · 452 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·255· 质量分数≥97%)或电熔镁砂98(Mg0质量分数≥ 渣层的D、C相性质相近，相比之下，他们都多了一 98%),碳质量分数一般为12%~16%，抗氧化剂一 些MgO,尤其是A相还固溶了一些Si、Al元素.从A 般为金属铝粉、金属硅粉等.转炉镁碳砖的碳含量 相在侵蚀区域的分布数量可以看出，低熔点2Ca0·Si02 相对较高，主要着眼于提高抗渗透性和耐剥落性. 溶入于Mg0晶界并与Mg0层微量杂质元素的化学 由于转炉渣黏度较高，镁碳砖在使用过程中一 反应，对镁质耐火材料的溶蚀起到了主要作用.综 般会在工作端形成炉渣层、反应层、脱碳层和原砖层 上所述，对转炉镁碳砖性能改进的研究主要集中在 等结构园，如图1.转炉镁碳砖在使用中除承受钢 镁砂、防氧化剂和微观结构等方面 水搅拌和冲击所带来的机械损毁外，主要是熔渣的 熔渣层 D-C.S D-C.F 渗透和侵蚀。由于转炉为吹氧操作，且渣中含有较 多的ΣFeO,因此，镁碳砖工作端的碳很容易被氧化 而形成脱碳层，结构疏松的脱碳层很容易被熔渣渗 B-(Mg.Fe)O 透，形成反应层.而F,0的存在使熔渣与镁碳砖表 面形成Mg(Fe)O或MgFe2O3等的黏接层，由此形成 了层带结构 侵蚀区域 意史 50μm 渣复盖层 反应层 图2转炉渣渗入到方镁石晶界处 Fig.2 SEM image of periclase crystal boundary with permeated con- 基质<00O了 0 脱碳层 0`、',M品c砖°。0 verter slagud 6880°0.86 oMg0颗粒 方镁石结晶尺度和镁砂品位是影响镁碳砖抵抗 ·o0g 侵蚀性的关键因素之一.尹明强等的选用四种不 图1转炉镁碳砖工作端示意图国 同的镁砂研究了种类及其临界粒度对低碳镁碳砖性 Fig.1 Diagrammatic sketch of Mgo-C bricks in converter 能的影响，镁砂的理化性能见表1.结果表明：电熔 转炉渣除沿着气孔和脱碳层渗入、损毁镁碳砖 镁砂纯度高、方镁石结品尺度大，则试样的体积稳定 外，还沿着方镁石的晶界渗入而解离镁砂颗粒，如图 性和抗渣性能就越好，如图3.镁砂中的杂质成分 2,熔渣层中主要存在2Ca0·Si0,和2Ca0·Fe,O2两 Ca0、Fe203、Al,0,和Si02等一般存在于方镁石的晶 相，即C和D相；侵蚀区域主要矿物为A、B和E,其 界处，而熔渣主要沿晶界渗入，这也就是为什么镁砂 中B为固溶了Fe0的(Mg、Fe)O相，A、E分别与熔 品位低的镁碳砖的抗侵蚀性能相对较差的原因. 表1镁砂理化性能指标的 Table 1 Physicochemical property of magnesite clinker 质量分数/% 体积密度/ 显气孔率/ 镁砂种类 Mgo Ca0 Si02 Fe203 灼减量 (g.cm-3) % 98大结品电熔 98.01 0.83 0.38 0.32 0.16 3.50 1.4 97电熔 97.08 1.50 0.77 0.35 0.20 3.52 1.5 97烧结 97.23 1.02 0.41 0.50 0.16 3.32 2.8 96电熔 96.51 1.24 1.39 0.41 0.25 3.49 1.5 另外，镁砂中杂质Ca0/SiO2(C/S)比值也很关 碳砖大都采用质量分数98%的电熔镁砂，而像熔 键.当C/S≤2且含量较高时，低熔点的硅酸盐包裹 池、炉帽等部位的原料可以相对降低一些.一般讲， 在方镁石晶体周围；当C/S≥2时，硅酸盐呈孤立状 在熔渣侵蚀严重，要求苛刻的部位通常选择品位较 存在于方镁石晶粒晶界，方镁石晶体则彼此直接结 高，结晶尺度较大的镁砂，像杭文明与王远林m在 合，高温性能较好：以该镁砂制备的镁碳砖的抗熔渣 其发明的一种新型转炉自动挡渣滑动水口中就选用 侵蚀性也较好.因此，转炉镁碳砖一般选用C/S 了98%电熔镁砂.另外，电熔镁砂的临界粒度增加 大于2的电熔镁砂.在转炉兑铁侧、耳轴或渣线镁 也可以改善镁碳砖的抗渣性能，但要颗粒级配合适
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 质量分数≥97% ) 或电熔镁砂 98( MgO 质量分数≥ 98% ) ，碳质量分数一般为 12% ～ 16% ，抗氧化剂一 般为金属铝粉、金属硅粉等． 转炉镁碳砖的碳含量 相对较高，主要着眼于提高抗渗透性和耐剥落性． 由于转炉渣黏度较高，镁碳砖在使用过程中一 般会在工作端形成炉渣层、反应层、脱碳层和原砖层 等结构［13］，如图 1． 转炉镁碳砖在使用中除承受钢 水搅拌和冲击所带来的机械损毁外，主要是熔渣的 渗透和侵蚀． 由于转炉为吹氧操作，且渣中含有较 多的 ΣFexO，因此，镁碳砖工作端的碳很容易被氧化 而形成脱碳层，结构疏松的脱碳层很容易被熔渣渗 透，形成反应层． 而 FexO 的存在使熔渣与镁碳砖表 面形成 Mg( Fe) O 或 MgFe2O3等的黏接层，由此形成 了层带结构． 图 1 转炉镁碳砖工作端示意图［13］ Fig． 1 Diagrammatic sketch of MgO--C bricks in converter［13］ 转炉渣除沿着气孔和脱碳层渗入、损毁镁碳砖 外，还沿着方镁石的晶界渗入而解离镁砂颗粒，如图 2，熔渣层中主要存在 2CaO·SiO2 和 2CaO·Fe2 O3 两 相，即 C 和 D 相; 侵蚀区域主要矿物为 A、B 和 E，其 中 B 为固溶了 FeO 的 ( Mg、Fe) O 相，A、E 分别与熔 渣层的 D、C 相性质相近，相比之下，他们都多了一 些 MgO，尤其是 A 相还固溶了一些 Si、Al 元素． 从 A 相在侵蚀区域的分布数量可以看出，低熔点2CaO·SiO2 溶入于 MgO 晶界并与 MgO 层微量杂质元素的化学 反应，对镁质耐火材料的溶蚀起到了主要作用． 综 上所述，对转炉镁碳砖性能改进的研究主要集中在 镁砂、防氧化剂和微观结构等方面［14］． 图 2 转炉渣渗入到方镁石晶界处［14］ Fig． 2 SEM image of periclase crystal boundary with permeated converter slag［14］ 方镁石结晶尺度和镁砂品位是影响镁碳砖抵抗 侵蚀性的关键因素之一． 尹明强等［15］选用四种不 同的镁砂研究了种类及其临界粒度对低碳镁碳砖性 能的影响，镁砂的理化性能见表 1． 结果表明: 电熔 镁砂纯度高、方镁石结晶尺度大，则试样的体积稳定 性和抗渣性能就越好，如图 3． 镁砂中的杂质成分 CaO、Fe2O3、Al2O3和 SiO2等一般存在于方镁石的晶 界处，而熔渣主要沿晶界渗入，这也就是为什么镁砂 品位低的镁碳砖的抗侵蚀性能相对较差的原因． 表 1 镁砂理化性能指标［15］ Table 1 Physicochemical property of magnesite clinker［15］ 镁砂种类 质量分数/% MgO CaO SiO2 Fe2O3 灼减量 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 显气孔率/ % 98 大结晶电熔 98. 01 0. 83 0. 38 0. 32 0. 16 3. 50 1. 4 97 电熔 97. 08 1. 50 0. 77 0. 35 0. 20 3. 52 1. 5 97 烧结 97. 23 1. 02 0. 41 0. 50 0. 16 3. 32 2. 8 96 电熔 96. 51 1. 24 1. 39 0. 41 0. 25 3. 49 1. 5 另外，镁砂中杂质 CaO / SiO2 ( C / S) 比值也很关 键． 当 C / S≤2 且含量较高时，低熔点的硅酸盐包裹 在方镁石晶体周围; 当 C / S≥2 时，硅酸盐呈孤立状 存在于方镁石晶粒晶界，方镁石晶体则彼此直接结 合，高温性能较好; 以该镁砂制备的镁碳砖的抗熔渣 侵蚀性也较好［16］． 因此，转炉镁碳砖一般选用 C / S 大于 2 的电熔镁砂． 在转炉兑铁侧、耳轴或渣线镁 碳砖大都采用质量分数 98% 的电熔镁砂，而像熔 池、炉帽等部位的原料可以相对降低一些． 一般讲， 在熔渣侵蚀严重，要求苛刻的部位通常选择品位较 高，结晶尺度较大的镁砂，像杭文明与王远林［17］在 其发明的一种新型转炉自动挡渣滑动水口中就选用 了 98% 电熔镁砂． 另外，电熔镁砂的临界粒度增加 也可以改善镁碳砖的抗渣性能，但要颗粒级配合适． · 552 ·
·256 工程科学学报，第40卷，第3期 1.8 0.5 ☑侵蚀宽度 ☑未添加N220 1.6 口侵蚀深度 20 图添加1%N220 1.4 0.4 12 1.0 0.8 02 0. 02 98大结晶 97电熔 97烧结 96电熔 镁砂 镁泵 镁泵 镁泵 A10A11 Mgo Mgl 图3不同镁砂种类试样经1600℃3h热处理后的抗渣侵蚀宽度 不同配料组成 和深度间 图4不同配料组成的熔渣渗透深度图网 Fig.3 Slag penetration width and depth of different magnesite clink- Fig.4 Slag penetration depth of different batches ers after treatment at 1600C for3h ☑未添加N220 镁碳砖抵抗熔渣渗透、侵蚀等除与镁砂品位和 50 图添加1%N220 结晶尺度相关外，还与镁碳砖的结构有关，即颗粒级 40 配、颗粒间的界面结构等.王长明等图基于Andre- assen公式计算了颗粒级配，并研究了3种镁砂临界 30 粒度和粒度分布系数对低碳镁碳砖常温物理性能、 20 抗氧化性及抗侵蚀性的影响.结果表明：适当的镁 砂临界粒度和颗粒级配可增大石墨与镁砂的接触表 10 面，减缓镁砂高温条件下的热膨胀应力，提高抗侵蚀 性能；并得出临界粒度为3mm时较好.对于临界颗 Al0 All Si0 Sil Mgo Mgl 不同配料组成 粒、石墨含量或防氧化剂不同时，则镁碳砖的结构设 图5不同配料组成的高温抗折强度阿 计也有所不同 Fig.5 Hot rupture of different batches 为强化镁碳砖的抗渗透性，近几年在纳米碳强 化基质方面进行了较多的研究工作.相比常用的石 中常采用大结晶电熔镁砂：碳质量分数一般为 墨等，纳米碳粒度小、比表面积大、反应活性高，其在 10%~12%,抗氧化剂一般为金属铝粉、B,C等.相 引入镁碳砖后可以起到如下强化机制：(1)有助于 比转炉用镁碳砖，精炼钢包渣线镁碳砖的镁砂品位、 形成晶须、纤维或者化合物等，如棒状碳化铝；(2) 结晶尺寸要相对好些 可以更均匀分散在耐火材料的基体中，更好地填充 在目前使用的精炼方式中，使用寿命较短，条件 空隙而强化材料的性能：(3)原位生成相的分布更 最为苛刻、损毁最为严重的是F精炼.一般来讲， 为均匀，较常规的仅添加石墨的材料表现出更高的 LF精炼钢包渣线镁碳砖的使用寿命在15~35次， 抗渣性和高温抗折强度等.Behera等n采用N220 具体情况视具体操作有所不同. 和添加金属A!粉等使低碳镁碳砖表现出很好的抗 图6即为镁碳砖在LF渣线上使用的微观结构. 氧化性和高温强度.如图4~5，镁碳砖试样按照防 从中看出，LF渣线砖使用中也分为反应层、脱碳层 氧化剂添加种类的不同分为了3组，A1粉：AI0、A1; 和原砖层，但是相比较转炉镁碳砖而言，LF渣线镁 Si粉：Si0、Si1:Mg粉：Mg0、Mgl,每组内的0、1分别 碳砖具有以下特点：①LF渣线镁碳砖表面的黏渣量 表示未添加和添加了1%质量分数的纳米炭黑.结 很少，基本上是裸露状态，或仅仅是薄薄一层：②工 果表明：不论添加何种金属抗氧化剂，与常规的含 作面强度很低，镁砂颗粒近似是无黏结；③LF渣在 16%质量分数的石墨的试样相比，含有纳米碳的低碳 砖中的渗透深度很深 镁碳砖在防氧化性和强度等方面具有更优良的性能 镁碳砖的上述使用状况是与LF精炼渣及操作 2.1.2精炼钢包渣线用镁碳砖 工艺相联系的.LF精炼渣的主要成分（典型值，质 钢包渣线镁碳砖的骨料一般采用电熔97.5 量分数)为Ca058.24%,AL,0333.42%,Si02 (Mg0质量分数≥97.5%)、98(Mg0质量分数≥ 15.28%,F01.75%等：这种成分的LF渣在常温下 98%)的普通电熔镁砂，而在使用条件苛刻的精炼 为粉状，无法在镁碳砖工作面形成封闭保护层，镁碳
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 图 3 不同镁砂种类试样经 1600 ℃ 3 h 热处理后的抗渣侵蚀宽度 和深度［15］ Fig． 3 Slag penetration width and depth of different magnesite clinkers after treatment at 1600 ℃ for 3 h［15］ 镁碳砖抵抗熔渣渗透、侵蚀等除与镁砂品位和 结晶尺度相关外，还与镁碳砖的结构有关，即颗粒级 配、颗粒间的界面结构等． 王长明等［18］基于 Andreassen 公式计算了颗粒级配，并研究了 3 种镁砂临界 粒度和粒度分布系数对低碳镁碳砖常温物理性能、 抗氧化性及抗侵蚀性的影响． 结果表明: 适当的镁 砂临界粒度和颗粒级配可增大石墨与镁砂的接触表 面，减缓镁砂高温条件下的热膨胀应力，提高抗侵蚀 性能; 并得出临界粒度为 3 mm 时较好． 对于临界颗 粒、石墨含量或防氧化剂不同时，则镁碳砖的结构设 计也有所不同． 为强化镁碳砖的抗渗透性，近几年在纳米碳强 化基质方面进行了较多的研究工作． 相比常用的石 墨等，纳米碳粒度小、比表面积大、反应活性高，其在 引入镁碳砖后可以起到如下强化机制: ( 1) 有助于 形成晶须、纤维或者化合物等，如棒状碳化铝; ( 2) 可以更均匀分散在耐火材料的基体中，更好地填充 空隙而强化材料的性能; ( 3) 原位生成相的分布更 为均匀，较常规的仅添加石墨的材料表现出更高的 抗渣性和高温抗折强度等． Behera 等［19］采用 N220 和添加金属 Al 粉等使低碳镁碳砖表现出很好的抗 氧化性和高温强度． 如图 4 ～ 5，镁碳砖试样按照防 氧化剂添加种类的不同分为了 3 组，Al 粉: Al0、Al1; Si 粉: Si0、Si1; Mg 粉: Mg0、Mg1，每组内的 0、1 分别 表示未添加和添加了 1% 质量分数的纳米炭黑． 结 果表明: 不论添加何种金属抗氧化剂，与常规的含 16%质量分数的石墨的试样相比，含有纳米碳的低碳 镁碳砖在防氧化性和强度等方面具有更优良的性能． 2. 1. 2 精炼钢包渣线用镁碳砖 钢包渣线镁碳砖的骨料一般采用电熔 97. 5 ( MgO 质量分数≥97. 5% ) 、98 ( MgO 质量分数≥ 98% ) 的普通电熔镁砂，而在使用条件苛刻的精炼 图 4 不同配料组成的熔渣渗透深度图［19］ Fig． 4 Slag penetration depth of different batches［19］ 图 5 不同配料组成的高温抗折强度［19］ Fig． 5 Hot rupture of different batches［19］ 中常采用大结晶电熔镁砂; 碳质量分数一般为 10% ～ 12% ，抗氧化剂一般为金属铝粉、B4C 等． 相 比转炉用镁碳砖，精炼钢包渣线镁碳砖的镁砂品位、 结晶尺寸要相对好些． 在目前使用的精炼方式中，使用寿命较短，条件 最为苛刻、损毁最为严重的是 LF 精炼． 一般来讲， LF 精炼钢包渣线镁碳砖的使用寿命在 15 ～ 35 次， 具体情况视具体操作有所不同． 图 6 即为镁碳砖在 LF 渣线上使用的微观结构． 从中看出，LF 渣线砖使用中也分为反应层、脱碳层 和原砖层，但是相比较转炉镁碳砖而言，LF 渣线镁 碳砖具有以下特点: ①LF 渣线镁碳砖表面的黏渣量 很少，基本上是裸露状态，或仅仅是薄薄一层; ②工 作面强度很低，镁砂颗粒近似是无黏结; ③LF 渣在 砖中的渗透深度很深． 镁碳砖的上述使用状况是与 LF 精炼渣及操作 工艺相联系的． LF 精炼渣的主要成分( 典型值，质 量 分 数 ) 为 CaO 58. 24% ，Al2O3 33. 42% ，SiO2 15. 28% ，FeO 1. 75% 等; 这种成分的 LF 渣在常温下 为粉状，无法在镁碳砖工作面形成封闭保护层，镁碳 · 652 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·257· 砖处于无保护状态，因此，镁碳砖氧化、脱碳比较严 重.LF渣高温下黏度比较低，在脱碳层中的渗透能 力很强，而且对氧化镁具有较高的溶解性，同时，熔 渣容易渗入到方镁石的晶界处离解镁砂颗粒如，如 图7（图中S,为渣：T为三块交汇处），因此，LF渣线 镁碳砖的使用寿命都是比较低的 600 500m 2067 8m 图7熔渣沿者方镁石晶界渗入) Fig.7 Penetration of molten slags along the periclase crystal bounda- 尔比尽量大于2，这样处于方镁石晶界的物相为 2Ca0Si02、3Ca0·Si0,等，可尽量避免CaMg(Si0,)、 (Mn,Ca)(SiO3)等低熔点组分形成，也可有效抑制 熔渣沿方镁石晶界的侵蚀网.王爱明等选用了 低硅高钙电熔镁砂(Mg0质量分数97.70%)研究其 对钢包渣线镁碳砖性能的影响，其高温强度明显优 图6F精炼钢渣渣线镁碳砖的微观结构P四 于原镁碳砖，对增强其抵抗熔渣的机械冲刷性能非 Fig.6 Interface microstructure between Mg0-C bricks and LF re- fined slag line 常重要，其改进前后的性能指标对比见表2.目前， 在使用条件比较苛刻的LF精炼中，尤其后续进行 为强化抵抗熔渣的侵蚀性能，镁砂的性能非常 VD处理的钢包渣线，其镁砂一般都用大结晶电熔 关键.沈平等0系统地研究了镁碳砖在LF精炼钢 镁砂.另外，在LF操作苛刻的钢包渣线中也常用大 包渣线服役时的损毁机理，结果表明熔渣易对MgO 结晶电熔镁砂：该镁砂的方镁石结晶尺寸都很大，一 晶粒尺寸较小的骨料进行侵蚀，并沿着方镁石晶界 般都大于镁碳砖中的镁砂颗粒尺寸，因此，在镁碳砖 渗入Mg0骨料内部并造成骨料的解理.因此，渣线 中的镁砂颗粒基本上没有方镁石晶界，这样就达到 镁碳砖一般选用97%以上的电熔镁砂；该镁砂的方 了减少熔渣沿方镁石晶界的蚀损的结果，但是成本 镁石结晶一般比较大.此外，一般要求Ca0/SiO2摩 要高出较多则 表2改进后镁碳砖与原来镁碳砖性能指标对比四 Table 2 Property comparison of modified and original Mgo-C bricks 显气孔率/ 体积密度1 耐压强度 高温抗折强度MPa 脱碳层厚度/mm 镁碳砖 会 (g-cm-3) MPa (1400℃3h) (1600℃3h) 改进前 3.21 2.98 41.3 9.8 5~6 改进后 2.82 3.02 42.6 14.2 24 镁碳砖抵抗熔渣的侵蚀，除与镁砂性能有关外， 是非常关键的.欧阳军华等函研究了石墨粒度对 还与镁碳砖的组织结构密切相关：致密而具有很好 低碳镁碳砖性能影响时发现，用细石墨取代粗石墨 应力匹配的结构则会具有相对较好的抗侵蚀性能 则明显提高了镁碳砖的物理性能、抗氧化性和热震 而这除与颗粒的最紧密堆积有关外，最主要的就是 稳定性等：这主要是因为颗粒较小的石墨氧化后留 石墨的特性、含量和分布等. 下的孔洞较小，减缓了氧化速度，另外细石墨比表面 由于方镁石热膨胀系数比较大（在0~1500℃， 较大，容易形成改善材料性能的网络结构.Zhu 线膨胀系数a=14~15×106K1)2,则镁砂颗粒 等网利用膨胀石墨的特性并将其引入到镁碳砖中， 在冷热循环过程中会产生很大的膨胀应力和体积效 在基质中生成了较多的网状A山，C和层状AN结 应，因此，如何通过控制石墨粒度、分布等来形成抑 构，使得材料的强度和韧性得以提高，如图8 制熔渣渗入的组织结构等，这对镁碳砖的性能提升 为强化钢包渣线镁碳砖的使用性能，目前在碳
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 砖处于无保护状态，因此，镁碳砖氧化、脱碳比较严 重． LF 渣高温下黏度比较低，在脱碳层中的渗透能 力很强，而且对氧化镁具有较高的溶解性，同时，熔 渣容易渗入到方镁石的晶界处离解镁砂颗粒［21］，如 图 7( 图中 SA为渣; TA为三块交汇处) ，因此，LF 渣线 镁碳砖的使用寿命都是比较低的． 图 6 LF 精炼钢渣渣线镁碳砖的微观结构［20］ Fig． 6 Interface microstructure between MgO--C bricks and LF refined slag line［20］ 为强化抵抗熔渣的侵蚀性能，镁砂的性能非常 关键． 沈平等［20］系统地研究了镁碳砖在 LF 精炼钢 包渣线服役时的损毁机理，结果表明熔渣易对 MgO 晶粒尺寸较小的骨料进行侵蚀，并沿着方镁石晶界 渗入 MgO 骨料内部并造成骨料的解理． 因此，渣线 镁碳砖一般选用 97% 以上的电熔镁砂; 该镁砂的方 镁石结晶一般比较大． 此外，一般要求 CaO / SiO2摩 图 7 熔渣沿着方镁石晶界渗入［21］ Fig． 7 Penetration of molten slags along the periclase crystal boundary［21］ 尔比尽量大于 2，这样处于方镁石晶界的物相为 2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等，可尽量避免 CaMg( SiO4 ) 、 ( Mn，Ca) ( SiO3 ) 等低熔点组分形成，也可有效抑制 熔渣沿方镁石晶界的侵蚀［22］． 王爱明等［23］选用了 低硅高钙电熔镁砂( MgO 质量分数 97. 70% ) 研究其 对钢包渣线镁碳砖性能的影响，其高温强度明显优 于原镁碳砖，对增强其抵抗熔渣的机械冲刷性能非 常重要，其改进前后的性能指标对比见表 2． 目前， 在使用条件比较苛刻的 LF 精炼中，尤其后续进行 VD 处理的钢包渣线，其镁砂一般都用大结晶电熔 镁砂． 另外，在 LF 操作苛刻的钢包渣线中也常用大 结晶电熔镁砂; 该镁砂的方镁石结晶尺寸都很大，一 般都大于镁碳砖中的镁砂颗粒尺寸，因此，在镁碳砖 中的镁砂颗粒基本上没有方镁石晶界，这样就达到 了减少熔渣沿方镁石晶界的蚀损的结果，但是成本 要高出较多［24］． 表 2 改进后镁碳砖与原来镁碳砖性能指标对比［23］ Table 2 Property comparison of modified and original MgO--C bricks［23］ 镁碳砖 显气孔率/ % 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 耐压强度/ MPa 高温抗折强度/MPa ( 1400 ℃ 3 h) 脱碳层厚度/mm ( 1600 ℃ 3 h) 改进前 3. 21 2. 98 41. 3 9. 8 5 ～ 6 改进后 2. 82 3. 02 42. 6 14. 2 2 ～ 4 镁碳砖抵抗熔渣的侵蚀，除与镁砂性能有关外， 还与镁碳砖的组织结构密切相关; 致密而具有很好 应力匹配的结构则会具有相对较好的抗侵蚀性能． 而这除与颗粒的最紧密堆积有关外，最主要的就是 石墨的特性、含量和分布等． 由于方镁石热膨胀系数比较大( 在 0 ～ 1500 ℃， 线膨胀系数 α = 14 ～ 15 × 10 － 6 K － 1 ) ［25］，则镁砂颗粒 在冷热循环过程中会产生很大的膨胀应力和体积效 应，因此，如何通过控制石墨粒度、分布等来形成抑 制熔渣渗入的组织结构等，这对镁碳砖的性能提升 是非常关键的． 欧阳军华等［26］研究了石墨粒度对 低碳镁碳砖性能影响时发现，用细石墨取代粗石墨 则明显提高了镁碳砖的物理性能、抗氧化性和热震 稳定性等; 这主要是因为颗粒较小的石墨氧化后留 下的孔洞较小，减缓了氧化速度，另外细石墨比表面 较大，容易形成改善材料性能的网络结构． Zhu 等［27］利用膨胀石墨的特性并将其引入到镁碳砖中， 在基质中生成了较多的网状 Al4 C3 和层状 AlN 结 构，使得材料的强度和韧性得以提高，如图 8． 为强化钢包渣线镁碳砖的使用性能，目前在碳 · 752 ·