《工程科学学报》：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 武绍文张延玲张帅高朝辉 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling.ZHANG Shuai,GAO Chao-hui 引用本文： 武绍文，张延玲，张帅，高朝辉。铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展).工程科学学报， 2021,43(12:1725-1736.doi:10.13374.issn2095-9389.2021.09.15.007 WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling,ZHANG Shuai,GAO Chao-hui.Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry[J].Chinese Journal of Engineering. 2021,43(12:1725-1736.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.09.15.007 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2021.09.15.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AOD精炼双相不锈钢2101去碳保铬研究 Decarburization and chromium retention of AOD-refined duplex stainless steel 2101 工程科学学报.2020,42(S:89htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2020.04.25.s06 C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报.2020.42(2：179htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.24.003 钢渣作为钾盐矿旷充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报.2018,4010吵：1177 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.004 含T不锈钢冶金工艺进展 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel 工程科学学报.2021,43(11：1447htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor 工程科学学报.2021,43(10：1295 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler 工程科学学报.2020,42(5)：628htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.09.001

铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 武绍文 张延玲 张帅 高朝辉 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen, ZHANG Yan-ling, ZHANG Shuai, GAO Chao-hui 引用本文: 武绍文, 张延玲, 张帅, 高朝辉. 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(12): 1725-1736. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 WU Shao-wen, ZHANG Yan-ling, ZHANG Shuai, GAO Chao-hui. Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(12): 1725-1736. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AOD精炼双相不锈钢2101去碳保铬研究 Decarburization and chromium retention of AOD-refined duplex stainless steel 2101 工程科学学报. 2020, 42(S): 89 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.25.s06 Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(2): 179 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报. 2018, 40(10): 1177 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.004 含Ti不锈钢冶金工艺进展 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel 工程科学学报. 2021, 43(11): 1447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor 工程科学学报. 2021, 43(10): 1295 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler 工程科学学报. 2020, 42(5): 628 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001

工程科学学报.第43卷，第12期：1725-1736.2021年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.12:1725-1736,December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007;http://cje.ustb.edu.cn 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机 材料研究进展 武绍文，张延玲，张帅，高朝辉 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling@metal.usth.edu.cn 摘要我国不锈钢工业近年来飞速发展，产生大量含铬固废.含Cr固废的综合利用工艺技术的开发，C元素的解毒/固化 机理是需要考虑的关键问题.本文综述了前人在该领域的相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化学和物相组成、铬 在不同含铬固废中的存在形式、铬在环境中的循环富集规律和毒性.探讨了含C矿相的演变规律、C·在不同矿相中的固化 机理.总结了目前利用不锈钢工业含铬固废制备水泥、微晶玻璃和烧结陶瓷等各类无机材料的研究进展.分析了目前利用不 锈钢工业含铬固废制备各类无机材料过程中存在的瓶颈问题.以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不锈钢含铬固废 并实现产业化应用提供基础借鉴 关键词含铬固废：固化机理：无机材料：安全性能：不锈钢渣 分类号TF09 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen,ZHANG Yan-ling,ZHANG Shuai,GAO Chao-hui State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083.China Corresponding author,E-mail:zhangyanling @metall.ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,with the rapid development of the stainless steel industry in China,a large number of Cr-containing solid wastes are produced.Chromium resources in China are very scarce,and China mainly dependent on imported chromium.In the current situation of a limited supply of chromium ore in the world,determining the efficient utilization of chromium resources will become very important.The recovery of chromium in various solid wastes produced by the stainless steel industry has practical economic significance.In addition,an uncontrolled emission of Cr-containing solid wastes will endanger the ecological environment and hamper biological safety.Further,the large scale of China's stainless steel industry has caused urgent environmental problems,i.e.,the whole manufacturing process has produced a large number of Cr-containing solid wastes,including stainless steel slag,stainless steel dust, stainless steel rolled iron scale,and pickling sludge.The detoxification/solidification of Cr to obtain long-term safety performance is an important factor that must be considered in the development of a comprehensive utilization process technology for a large amount of Cr- containing solid wastes generated by the stainless steel industry.This paper reviewed the previous research work in this field,including the work regarding the chemical and phase compositions of the stainless steel industrial solid waste,the existing forms of chromium in different Cr-containing solid wastes,the cycle enrichment rule,and the toxicity of chromium in the environment.The evolution law of Cr-bearing mineral phases and the solidification mechanism of Cr in different mineral phases were discussed.The research progress of 收稿日期：2021-05-31 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFC1905701)

铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机 材料研究进展 武绍文，张延玲苣，张    帅，高朝辉 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者， E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn 摘    要    我国不锈钢工业近年来飞速发展，产生大量含铬固废. 含 Cr 固废的综合利用工艺技术的开发，Cr 元素的解毒/固化 机理是需要考虑的关键问题. 本文综述了前人在该领域的相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化学和物相组成、铬 在不同含铬固废中的存在形式、铬在环境中的循环富集规律和毒性. 探讨了含 Cr 矿相的演变规律、Cr 在不同矿相中的固化 机理. 总结了目前利用不锈钢工业含铬固废制备水泥、微晶玻璃和烧结陶瓷等各类无机材料的研究进展. 分析了目前利用不 锈钢工业含铬固废制备各类无机材料过程中存在的瓶颈问题. 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不锈钢含铬固废 并实现产业化应用提供基础借鉴. 关键词    含铬固废；固化机理；无机材料；安全性能；不锈钢渣 分类号    TF09 Research progress of chromium solidification mechanism and preparation of inorganic materials by Cr-containing solid wastes from stainless steel industry WU Shao-wen，ZHANG Yan-ling苣 ，ZHANG Shuai，GAO Chao-hui State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT    In recent years, with the rapid development of the stainless steel industry in China, a large number of Cr-containing solid wastes are produced. Chromium resources in China are very scarce, and China mainly dependent on imported chromium. In the current situation of a limited supply of chromium ore in the world, determining the efficient utilization of chromium resources will become very important.  The  recovery  of  chromium  in  various  solid  wastes  produced  by  the  stainless  steel  industry  has  practical  economic significance. In addition, an uncontrolled emission of Cr-containing solid wastes will endanger the ecological environment and hamper biological safety. Further, the large scale of China’s stainless steel industry has caused urgent environmental problems, i.e., the whole manufacturing  process  has  produced  a  large  number  of  Cr-containing  solid  wastes,  including  stainless  steel  slag,  stainless  steel  dust, stainless steel rolled iron scale, and pickling sludge. The detoxification/solidification of Cr to obtain long-term safety performance is an important factor that must be considered in the development of a comprehensive utilization process technology for a large amount of Cr￾containing solid wastes generated by the stainless steel industry. This paper reviewed the previous research work in this field, including the work regarding the chemical and phase compositions of the stainless steel industrial solid waste, the existing forms of chromium in different Cr-containing solid wastes, the cycle enrichment rule, and the toxicity of chromium in the environment. The evolution law of Cr-bearing mineral phases and the solidification mechanism of Cr in different mineral phases were discussed. The research progress of 收稿日期: 2021−05−31 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2019YFC1905701） 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期：1725−1736，2021 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 12: 1725−1736, December 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.15.007; http://cje.ustb.edu.cn

·1726 工程科学学报，第43卷，第12期 various inorganic materials such as cement,glass ceramics,and sintered ceramics prepared using Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry was summarized.Bottleneck problems in the preparation of various inorganic materials from chromium- containing solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless,high-value,resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS Cr-containing solid waste:solidification mechanism;inorganic materials;safety performance;stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国，随着国内不锈钢行 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 业的快速发展，不锈钢产量逐年增加.根据世界不 相或结构中，抑制其浸出.诸多学者探讨利用这类 锈钢论坛(ISSF)提供的数据显示，2019年中国不 低铬含量固废制备微晶玻璃例、陶瓷o、陶粒山 锈钢产量达2940万吨占世界总产量的56.3%.据 水泥/混凝土2-)等无机材料.但以上研究基本均 统计，每生产1t不锈钢会产生18~33kg粉尘四、 限于实验室阶段，极少实现工业应用，除了经济成 250kg的钢渣四.此外，轧钢铁皮和酸洗污泥分别 本的考虑以外，更重要的原因是缺乏对Cr元素长 占不锈钢产量的1%~3%和3%~5%B-鉴于铬 期浸出行为的科学有效的安全评估机制 元素对环境和社会的潜在危害，不锈钢酸洗污泥 为了全面掌握Cr在不同矿相/材料结构中的 等已被明确列为危险固体废弃物，这类固废的综 固化效果，以及利用AOD渣等含铬固废制备的无 合治理尤为引人关注. 机材料的安全性能，本文综述了前人在该领域的 当前关于含铬固废的处理技术，主要分为 相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化 2类：一是以铬等有价金属元的分离回收，二是铬 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 元素的解毒及固化.针对Fe/CrNi含量高、回收价 Cr矿相演变、Cr在不同矿相中的固化机理以及目 值大的高铬含量的固废中的铬元素，主要以分离 前利用AOD渣等制备各类无机材料的研究进展 回收为主5-副，核心原理是在高温条件下，借助于 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 C等还原剂，将其中的Cr/FeNi等还原至金属熔体 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 中，再与残渣分离，但也会产生具有一定残铬含量 1不锈钢工业含铬固废的基本特征 的二次固废.而对于铬质量分数较低（如3%以 下)的固废，如氩氧脱碳(AOD)渣或以上处理高铬 1.1化学成分和铬的存在形式 含量粉尘后产生的二次残渣等，金属回收困难、经 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉(EAF) 济效益低，处理重点以铬的解毒及固化为主.常见 渣、AOD渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥.表1 表1不锈钢行业含铬固体废物的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types Ca0 Mgo Al2O3 Fe2O3/FeO MnO Nio CaSO CaF2 Resource 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 021 4.73 一 一 一 [14 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 1时 EAF slag 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 [16 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 一 一 一 [17刀 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 [14 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 一 [16 AOD slag 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 一 18 55.7 33.0 7.6 1.3 03 0.4 0.7 一 [19 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 13.19 0.03 [20] Stainless steel dust 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 11.1 2.12 一 2 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 16.3 2.98 [8 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 4.12 0.96 51.61 8.92 [22 Stainless steel pickling 7.95 1.15 0.92 17.5 5.07 3.18 8.50 42.7 sludge 4 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 6.12 1.03 5.32 13.86 23]

various  inorganic  materials  such  as  cement,  glass  ceramics,  and  sintered  ceramics  prepared  using  Cr-containing  solid  wastes  in  the stainless  steel  industry  was  summarized.  Bottleneck  problems  in  the  preparation  of  various  inorganic  materials  from  chromium￾containing solid wastes in the stainless steel industry were analyzed to provide a basis for the future harmless, high-value, resource-based treatment of stainless steel Cr-containing solid wastes and the realization of industrial applications in China. KEY WORDS    Cr-containing solid waste；solidification mechanism；inorganic materials；safety performance；stainless steel slag 我国是不锈钢生产大国，随着国内不锈钢行 业的快速发展，不锈钢产量逐年增加. 根据世界不 锈钢论坛（ISSF）提供的数据显示，2019 年中国不 锈钢产量达 2940 万吨占世界总产量的 56.3%. 据 统计，每生产 1 t 不锈钢会产生 18～33 kg 粉尘[1]、 250 kg 的钢渣[2] . 此外，轧钢铁皮和酸洗污泥分别 占不锈钢产量的 1%～3% 和 3%～5% [3−4] . 鉴于铬 元素对环境和社会的潜在危害，不锈钢酸洗污泥 等已被明确列为危险固体废弃物，这类固废的综 合治理尤为引人关注. 当前关于含铬固废的处理技术 ，主要分 为 2 类：一是以铬等有价金属元的分离回收，二是铬 元素的解毒及固化. 针对 Fe/Cr/Ni 含量高、回收价 值大的高铬含量的固废中的铬元素，主要以分离 回收为主[5−8] ，核心原理是在高温条件下，借助于 C 等还原剂，将其中的 Cr/Fe/Ni 等还原至金属熔体 中，再与残渣分离，但也会产生具有一定残铬含量 的二次固废. 而对于铬质量分数较低（如 3% 以 下）的固废，如氩氧脱碳（AOD）渣或以上处理高铬 含量粉尘后产生的二次残渣等，金属回收困难、经 济效益低，处理重点以铬的解毒及固化为主. 常见 的方法是将铬元素化学固化或物理封存到某一矿 相或结构中，抑制其浸出. 诸多学者探讨利用这类 低铬含量固废制备微晶玻璃[9]、陶瓷[10]、陶粒[11]、 水泥/混凝土[12−13] 等无机材料. 但以上研究基本均 限于实验室阶段，极少实现工业应用，除了经济成 本的考虑以外，更重要的原因是缺乏对 Cr 元素长 期浸出行为的科学有效的安全评估机制. 为了全面掌握 Cr 在不同矿相/材料结构中的 固化效果，以及利用 AOD 渣等含铬固废制备的无 机材料的安全性能，本文综述了前人在该领域的 相关研究工作，包括国内外不锈钢工业固废的化 学和物相组成、铬在环境中的循环富集规律、含 Cr 矿相演变、Cr 在不同矿相中的固化机理以及目 前利用 AOD 渣等制备各类无机材料的研究进展. 以期为未来中国无害化、高值化、资源化处理不 锈钢含铬固废并实现产业化应用提供基础借鉴. 1    不锈钢工业含铬固废的基本特征 1.1    化学成分和铬的存在形式 不锈钢工业产生的含铬固废包括电炉（EAF） 渣、AOD 渣、不锈钢粉尘和不锈钢酸洗污泥. 表 1 表 1 不锈钢行业含铬固体废物的化学成分（质量分数） Table 1  Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry % Types CaO SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 /FeO MnO Cr2O3 NiO CaSO4 CaF2 Resource EAF slag 47.78 28.68 7.67 4.83 3.57 0.21 4.73 — — — [14] 46.5 28.0 7.4 4.3 2.7 1.7 8.0 — — — [15] 46.9 33.5 6.22 2.30 1.43 2.60 2.92 — — — [16] 36 32 4.4 7.9 1.6 5.8 10.4 — — — [17] AOD slag 64.02 26.51 4.68 1.54 0.28 0.47 0.43 — — — [14] 54.1 26.5 6.30 4.91 1.81 1.02 1.83 — — — [16] 56.4 29.7 8.5 1.6 1.1 0.3 1.6 — — — [18] 55.7 33.0 7.6 1.3 0.3 0.4 0.7 — — — [19] Stainless steel dust 28.70 0.70 3.71 0.12 22.18 / 13.19 0.03 — — [20] 10.8 3.42 2.12 1.45 47.6 / 11.1 2.12 — — [21] 19.3 5.8 3.2 0.5 37.1 / 16.3 2.98 — — [8] Stainless steel pickling sludge 14.68 0.17 0.99 11.48 20.09 / 4.12 0.96 51.61 8.92 [22] 7.95 1.15 0.92 / 17.5 / 5.07 3.18 8.50 42.7 [4] 14.61 2.37 0.38 0.88 15.48 / 6.12 1.03 5.32 13.86 [23] · 1726 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期

武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 1727 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 分.(1)不同企业间的EAF渣的碱度(C/S)约1.5， C形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 Cr203质量分数较高且跨度较大介于3%~10.4%； 价铬形式存在的Ni-Cr金属.(2)不锈钢粉尘的主 (2)AOD渣碱度范围为1.5~2.5，Cr203质量分数 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 较低在0.5%~2%：（3)不锈钢粉尘中含有丰富的 铁尖晶石和锰镍尖晶石：以二价铬形式存在的含 Fe20/Fe0(22%~47%),Cr203质量分数约15%： 铬相有：一氧化铬；以C形式存在的含铬相包括： (4)酸洗污泥中的Fe2O,/Fe0平均约18%，Cr2O3质 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石.(3)不锈钢酸洗污泥的 量分数约5%.综上所述，EAF渣、不锈钢粉尘和 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 和碳酸钙；以C形式存在的矿相为铬酸钙；以 高的还原提取价值；AOD渣铬元素含量偏低，还原 C形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 将其资源化利用 金属颗粒.综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 表2总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 相组成.(I)EAF渣和AOD渣的矿相组成相似，主 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 要包括：Yβ硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 晶石，以毒性C形式存在的矿相为铬酸钙相，且 化钙和氧化镁为主)、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 为易浸出相.因此，了解含铬矿相的演变规律成为 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以C+形式存在的含铬 学者们研究的重点 表2不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource (Mg,Fe)Cr2O4,Ni-Cr metal,CazSiO,Cuspidine,MgO,CaF2 [16 MgCr2O,CaSiO.Cuspidine,Ca;Mg2Os,Cao [) AOD slag Ca SiO MgO,Ni metal,Fe:O [24 CaMg2Os,Cuspidine,MgO,B-CazSiO,CaSiO3,CaFz [19 Y-CazSiO.CaAl2O6 MgAl2O Mg2SiO [2 (Mg,Fe)SiO,CazSiO,CaCrO4,CaCr2O4,Ni-Cr metal,MgCr2O [26 glass,MgCrO,CaTiO,Ca SiO [27 EAF slag Ca Mg2Os.MgCr2O.Y-CaSiO. [28周 (Mg,Fe)Cr2O4,CasMg2Os,CazSiO,CaO [29 CaSiO,CaMg,Os,MgCr2O.MgO,Ni-Cr metal [30] Fe2O3,Fe3O4,NiO,CrO,FeCr204,NiMn2O4,CuFe2O,ZnCr2O 3] Stainless steel dust Fe2O3,Fe3O,FeCr2O,NiFe2O4 ZnO [32] Fe2O,FeCr2O,Cr(OH),NiCrO,Cr2O3 Cr,Ni(OH),CaF,CaSO2H2O,CaCO,CaCrO4. [33) Stainless steel pickling sludge Fe,O,Fe O FeCr,O NiO,NiFe,O,CaCO,SiO, [34 1.2含Cr矿相演变规律 (心2.4)含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 酸钙和铬酸钙(CaCr2O4/CaCrO4),由于铬在亚铬酸 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 全性能.铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 浸出28，.随着渣中Al2O3含量的升高，含铬矿相 三价、四价、六价.针对不锈钢渣中含铬矿相的演 由CaCr2O,转变为CaAl,CrO16B,随着渣中MgO 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO.4和Ca4Al6CrO16均逐 冶金学者们对此做出相关研究 渐转变为MgCr2O4.热力学计算表明叫，降低熔渣 (1)熔渣成分对含铬矿相的影响.在高碱度 碱度和增加Al2O3Mg0含量可抑制CaCr2O4和

总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 分. （1）不同企业间的 EAF 渣的碱度（C/S）约 1.5， Cr2O3 质量分数较高且跨度较大介于 3%～10.4%； （2）AOD 渣碱度范围为 1.5～2.5，Cr2O3 质量分数 较低在 0.5%～2%；（3）不锈钢粉尘中含有丰富的 Fe2O3 /FeO（ 22%～ 47%） ， Cr2O3 质量分数 约 15%； （4）酸洗污泥中的 Fe2O3 /FeO 平均约 18%，Cr2O3 质 量分数约 5%. 综上所述，EAF 渣、不锈钢粉尘和 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 高的还原提取价值；AOD 渣铬元素含量偏低，还原 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 将其资源化利用. 表 2 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 相组成. （1）EAF 渣和 AOD 渣的矿相组成相似，主 要包括：γ/β-硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 化钙和氧化镁为主）、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以 Cr3+形式存在的含铬 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 Cr6+形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 价铬形式存在的 Ni‒Cr 金属. （2）不锈钢粉尘的主 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 铁尖晶石和锰镍尖晶石；以二价铬形式存在的含 铬相有：一氧化铬；以 Cr3+形式存在的含铬相包括： 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石. （3）不锈钢酸洗污泥的 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 和碳酸钙；以 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙；以 Cr3+形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 金属颗粒. 综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 晶石，以毒性 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙相，且 为易浸出相. 因此，了解含铬矿相的演变规律成为 学者们研究的重点. 表 2 不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2   Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource AOD slag (Mg,Fe)Cr2O4 , Ni‒Cr metal, Ca2SiO4 , Cuspidine, MgO, CaF2 [16] MgCr2O4 , Ca2SiO4 , Cuspidine, Ca3Mg2O8 , CaO [15] Ca2SiO4 , MgO, Ni metal, Fe3O4 [24] Ca3Mg2O8 , Cuspidine, MgO, β-Ca2SiO4 , CaSiO3 ,CaF2 [19] γ-Ca2SiO4 , Ca3Al2O6 , MgAl2O4 , Mg2SiO4 [25] EAF slag (Mg,Fe)2SiO4 , Ca2SiO4 , CaCrO4 , CaCr2O4 ,Ni‒Cr metal, MgCr2O4 [26] glass, MgCr2O4 , CaTiO3 ,Ca2SiO4 , [27] Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , γ-Ca2SiO4 , [28] (Mg,Fe)Cr2O4 , Ca3Mg2O8 , Ca2SiO4 ,CaO [29] Ca2SiO4 , Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , MgO, Ni−Cr metal [30] Stainless steel dust Fe2O3 , Fe3O4 , NiO, CrO, FeCr2O4 , NiMn2O4 , CuFe2O4 , ZnCr2O4 [31] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiFe2O4 , ZnO [32] Stainless steel pickling sludge Fe2O3 , FeCr2O4 , Cr(OH)3 , NiCr2O4 , Cr2O3 , Cr, Ni(OH)2 , CaF2 , CaSO4 ·2H2O, CaCO3 , CaCrO4 , [33] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiO, NiFe2O4 , CaCO3 , SiO2 [34] 1.2    含 Cr 矿相演变规律 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 全性能. 铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 三价、四价、六价. 针对不锈钢渣中含铬矿相的演 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 冶金学者们对此做出相关研究. （1）熔渣成分对含铬矿相的影响. 在高碱度 （R>2.4）含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 酸钙和铬酸钙（CaCr2O4 /CaCrO4），由于铬在亚铬酸 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 浸出[28, 32] . 随着渣中 Al2O3 含量的升高，含铬矿相 由 CaCr2O4 转变为 Ca4Al6CrO16 [35] ；随着渣中 MgO 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO4 和 Ca4Al6CrO16 均逐 渐转变为 MgCr2O4 . 热力学计算表明[31] ，降低熔渣 碱度和增 加 Al2O3 /MgO 含量可抑 制 CaCr2O4 和 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1727 ·

·1728 工程科学学报，第43卷，第12期 CaCrO.4的析出同时促进MgCr2O4的生成，增加铬 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 在尖晶石中的含量.含铬熔渣碱度也会引起铬在 固溶度，降低了铬的浸出B7.关于氧分压对含铬矿 矿相中固溶度的变化B刘在低碱度条件下 相演变的影响，研究发现，低氧分压(104Pa)有 (R<1.0),铬易于固溶于辉石、长石等：在中等碱度 利于促进镁铬尖晶石的尺寸的增加，可有效降低 条件下(R=1.5),铬更易形成镁铬尖晶石；在高碱 铬的浸出：高氧分压四不利于尖晶石析出，主要含 度条件下(R>2.0),铬易于固溶于方镁石中 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 (2)热处理制度对含铬矿相的影响.研究表 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度 明，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 (3)堆积氧化过程对含铬熔渣的影响.通过 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 HSC Chemistry软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 晶石生成，因此造成铬的大量浸出：而快速冷却处 相在25℃条件可能发生的氧化反应的标准吉布 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 斯自由能△G°，结果下式所示： Cr203+1.502→2Cr03 △，G9=50.7 kJ.mol-1 (1) MgCr2O4+1.502-2CrO3+MgO △Ge=101.1 kJ.mol-"l (2) Cr203+1.502+2Ca0→2CaCr0 △G9=-345.7 kJ.mol-1 (3) MgCr204+1.502+2Cao 2CaCrO4+MgO △Ge=-295.2 kJ.mol-I (4) Cr2O3+1.502+2Ca(0H)2→2CaCr04+2H20 △Ge=-230.1 kJ.mol1 (5) MgCr204+1.502+2Ca(OH)22CaCrO4+MgO+2H2O △，G9=-179.6 kJ.mol-l (6) 由式(1)和(2)可知，常温常压下，Cr203与 土壤矿物质中Fe2+与Cr的反应速率，同时也增加 MgCr2O4纯物质与O2反应的△，G9均大于0，说明 有机物对C的还原速率8-g故环境的pH值是 在此条件下Cr2O3与MgCr2O4中的Cr不能直接 影响C还原速率和程度的关键因素.另外， 在空气中被氧化.由式(3)~(6)可知，当熔渣中存 Dhalts0等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 在Ca0或Ca(OH)2时，CrO和MgCr2O4与O2反应 时进行，经降雨和地表水的冲刷，C进入土壤和 的△G9均小于0，说明在此条件下Cr2O和MgCr2O4 地下水对周边环境及农作物造成严重污染.因此， 能被氧化成CaCrO4.在不锈钢工业含铬渣堆放过 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 程中，Cr20和MgCr2O4能与渣中的游离态CaO、 成本及高值化效果 Ca2SiO4以及他们的水化产物Ca(OH)2发生氧化 Cr5++3Fe2++3(OH)Cr(OH)3+3Fe3+ (7) 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 C6H602+Cr0}+2H20→0.5Cr203+ C(V).因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 1.5C6H602+2.5H20+2OHT (8) 律是研究的又一重要研究问题， Cr3++1.5MnO2+H20→HCr0+1.5Mn2++Ht(9) 1.3 铬的危害和在自然环境中的循环规律 C有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 2铬元素固化机理研究现状 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌.对环 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 境有持久危险性B20)2019年7月23日，C+化 固化解毒的重要方式.铬元素受温度、氧分压、成 合物被列入有毒有害水污染物名录 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 电位和pH值.James!研究了铬在土壤中的氧化 出毒性1-s列根据铬元素在不同矿相中的赋存状 循环过程，推断C#易被氧化成毒性C且较易迁 态，可将铬元素的固化机理分为4种，如下文所述 移，如图1所示.在好氧土壤中，土壤中含有一定 2.1尖晶石固化 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 尖品石属等轴品系，以氧的密堆积品格为基 合物和蛋白质)，Cr可被还原成Cr+生成Cr(OH)3 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 沉淀6，如式(7)、(8)所示.C的还原量随着 隙，并在尖晶石中稳定存在.研究表明4-5刃，镁铬 pH值的降低而升高.在中性环境下，土壤中的锰 尖晶石在1250~1350℃温度区间快速生长，尺寸 氧化物能将Cr+氧化成C,如公式(9)所示47.在 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 酸性环境下，C+的还原量是因为酸性条件提高了 浸出浓度极低.晶体尺寸分布(CSD)理论将尖晶

CaCrO4 的析出同时促进 MgCr2O4 的生成，增加铬 在尖晶石中的含量. 含铬熔渣碱度也会引起铬在 矿相中固溶度的变化 [33−34] . 在低碱度条件下 （R<1.0），铬易于固溶于辉石、长石等；在中等碱度 条件下（R=1.5），铬更易形成镁铬尖晶石；在高碱 度条件下（R>2.0），铬易于固溶于方镁石中. （2）热处理制度对含铬矿相的影响. 研究表 明[35−36] ，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 晶石生成，因此造成铬的大量浸出；而快速冷却处 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 固溶度，降低了铬的浸出[37] . 关于氧分压对含铬矿 相演变的影响，研究发现[38] ，低氧分压（10−4 Pa）有 利于促进镁铬尖晶石的尺寸的增加，可有效降低 铬的浸出；高氧分压[39] 不利于尖晶石析出，主要含 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度. ∆rG ⊖ （3）堆积氧化过程对含铬熔渣的影响. 通过 HSC Chemistry 软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 相在 25 ℃ 条件可能发生的氧化反应的标准吉布 斯自由能 ，结果下式所示： Cr2O3 +1.5O2 → 2CrO3 ∆rG ⊖ = 50.7 kJ·mol−1 （1） MgCr2O4 +1.5O2 → 2CrO3 +MgO ∆rG ⊖ = 101.1 kJ·mol−1 （2） Cr2O3+1.5O2+2CaO → 2CaCrO4 ∆rG ⊖ =−345.7 kJ·mol−1 （3） MgCr2O4 +1.5O2 +2CaO → 2CaCrO4 +MgO ∆rG ⊖ = −295.2 kJ·mol−1 （4） Cr2O3 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +2H2O ∆rG ⊖ = −230.1 kJ·mol−1 （5） MgCr2O4 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +MgO+2H2O ∆rG ⊖ = −179.6 kJ·mol−1 （6） ∆rG ⊖ ∆rG ⊖ 由式 （ 1）和 （ 2）可知 ，常温常压下 ， Cr2O3 与 MgCr2O4 纯物质与 O2 反应的 均大于 0，说明 在此条件下 Cr2O3 与 MgCr2O4 中的 Cr3+不能直接 在空气中被氧化. 由式（3）～（6）可知，当熔渣中存 在 CaO 或 Ca(OH)2 时，Cr2O 和 MgCr2O4 与 O2 反应 的 均小于 0，说明在此条件下 Cr2O 和 MgCr2O4 能被氧化成 CaCrO4 . 在不锈钢工业含铬渣堆放过 程中 ，Cr2O 和 MgCr2O4 能与渣中的游离态 CaO、 Ca2SiO4 以及他们的水化产物 Ca(OH)2 发生氧化 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 Cr(VI). 因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 律是研究的又一重要研究问题. 1.3    铬的危害和在自然环境中的循环规律 Cr6+有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌，对环 境有持久危险性[32, 40−43] . 2019 年 7 月 23 日，Cr6+化 合物被列入有毒有害水污染物名录. 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 电位和 pH 值. James[44] 研究了铬在土壤中的氧化 循环过程，推断 Cr3+易被氧化成毒性 Cr6+且较易迁 移[45] ，如图 1 所示. 在好氧土壤中，土壤中含有一定 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 合物和蛋白质），Cr6+可被还原成 Cr3+生成 Cr(OH)3 沉淀[46] ，如式（ 7）、（ 8）所示. Cr6+的还原量随着 pH 值的降低而升高. 在中性环境下，土壤中的锰 氧化物能将 Cr3+氧化成 Cr6+，如公式（9）所示[47] . 在 酸性环境下，Cr6+的还原量是因为酸性条件提高了 土壤矿物质中 Fe2+与 Cr6+的反应速率，同时也增加 有机物对 Cr6+的还原速率[48−49] . 故环境的 pH 值是 影 响 Cr6+还原速率和程度的关键因素 . 另外 ， Dhal[50] 等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 时进行，经降雨和地表水的冲刷，Cr6+进入土壤和 地下水对周边环境及农作物造成严重污染. 因此， 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 成本及高值化效果. Cr6+ +3Fe2+ +3(OH) − → Cr(OH)3 +3Fe3+ （7） C6H6O2 +CrO2− 4 +2H2O → 0.5Cr2O3+ 1.5C6H6O2 +2.5H2O+2OH− （8） Cr3+ +1.5MnO2 +H2O → HCrO− 4 +1.5Mn2+ +H +（9） 2    铬元素固化机理研究现状 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 固化/解毒的重要方式. 铬元素受温度、氧分压、成 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 出毒性[51−53] . 根据铬元素在不同矿相中的赋存状 态，可将铬元素的固化机理分为 4 种，如下文所述. 2.1    尖晶石固化 尖晶石属等轴晶系，以氧的密堆积晶格为基 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 隙，并在尖晶石中稳定存在. 研究表明[54−57] ，镁铬 尖晶石在 1250～1350 ℃ 温度区间快速生长，尺寸 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 浸出浓度极低. 晶体尺寸分布（CSD）理论将尖晶 · 1728 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期