《工程科学学报》：难熔高熵合金：制备方法与性能综述

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐徐流杰罗春阳魏世忠 Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang.WEI Shi-zhong 引用本文： 宗乐，徐流杰，罗春阳，魏世忠.难熔高嫡合金：制备方法与性能综述工程科学学报，2021,43(11：1459-1473.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2021.01.27.003 ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang.WEI Shi-zhong.Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties[J].Chinese Joumal of Engineering,2021,43(11):1459-1473.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 在线阅读View online::https:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in FeCrVTac0.4Wo.4高熵合金氨化物薄膜的微观结构与性能 Microstructure and properties of FeCrVTaWhigh-entropy alloy nitride films 工程科学学报.2021,43(5：684htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.28.004 基于厚向组织性能考量的7B50铝合金中厚板回归再时效热处理 Retrogression and re-aging 7B50 Al alloy plates based on examining the through-thickness microstructures and mechanical properties 工程科学学报.2017,393：432htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.016 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报.2021,43(1)：119 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报.2021,43(2：170 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 Experimental study and analysis of the mechanical properties of high-water-content materials modified with fly ash 工程科学学报.2018,40(10：1187htps:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.10.005

难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐 徐流杰 罗春阳 魏世忠 Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties ZONG Le, XU Liu-jie, LUO Chun-yang, WEI Shi-zhong 引用本文: 宗乐, 徐流杰, 罗春阳, 魏世忠. 难熔高熵合金：制备方法与性能综述[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1459-1473. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 ZONG Le, XU Liu-jie, LUO Chun-yang, WEI Shi-zhong. Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1459-1473. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films 工程科学学报. 2021, 43(5): 684 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 基于厚向组织性能考量的7B50铝合金中厚板回归再时效热处理 Retrogression and re-aging 7B50 Al alloy plates based on examining the through-thickness microstructures and mechanical properties 工程科学学报. 2017, 39(3): 432 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.016 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报. 2021, 43(1): 119 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报. 2021, 43(2): 170 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 Experimental study and analysis of the mechanical properties of high-water-content materials modified with fly ash 工程科学学报. 2018, 40(10): 1187 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.005

工程科学学报.第43卷，第11期：1459-1473.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1459-1473,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003;http://cje.ustb.edu.cn 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐)，徐流杰)四，罗春阳)，魏世忠) 1)河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳4710032)河南科技大学摩擦学与材料防护教有部工程研究中心.洛阳4710033)河南科技 大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，洛阳471003 ☒通信作者，E-mail:wmxlj@126.com 摘要从加工方法、微观结构以及各类性能三方面介绍了难熔高熵合金(Refractory high-entropy alloys,.RHEAs),最后对难 熔高嫡合金的发展和未来进行了展望.以MoNbTaVW为代表的难熔高熵合金在高温下表现出优于传统镍基高温合金的压 缩屈服强度，且屈服强度随温度的变化更加缓慢，高温力学性能优异：以MoNbTaVW、MoNbTaTiZr、HfNbTiZr等为代表的难 熔高嫡合金，与商用高温合金、难熔金属、雄熔合金以及工具钢相比，展现出更优的耐磨性能.以W38T6C1sV1,合金为代表 的难熔高嫡合金在辐照后，除了析出小颗粒第二相外，不存在位错环缺陷结构，抗辐照性能优异.提出了难熔高熵合金未来 发展的两大方向：建立高通量的实验和计算方法继续探索更多的难熔高熵合金组成和结构模型：探索多场耦合环境下难熔高 嫡合金的服役行为 关键词难熔高熵合金：加工方法：微观结构：相组成：性能 分类号TG132.3+2 Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang,WEI Shi-zhong 1)School of Materials Science and Engineering.Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China 2)Engineering Research Center of Tribology Materials Protection,Ministry of Education,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China 3)National Joint Engineering Research Center for Abrasion Control and Molding of Metal Materials,Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003,China Corresponding author,E-mail:wmxlj@126.com ABSTRACT Alloying is one of the main ways to achieve desirable properties in materials.The design concept is based on one or two metal elements,supplemented with multiple trace elements to achieve altered or optimized properties.With the advancement in technology,the traditional alloy has evolved from simple to complex compositions,thus improving their properties and promoting the progress of civilization.High-entropy alloys (HEAs)are a new type of multi-master alloys that are popular in the recent two decades. Unlike conventional alloys,HEAs comprise multiple alloying elements according to the isoatomic or non-isoatomic ratios and have several unique properties,such as high strength and hardness,excellent wear and corrosion resistance,thermal stability,and irradiation resistance.Refractory high-entropy alloys (RHEAs),HEAs made of refractory metals,have attracted great attention because of their excellent high-temperature mechanical properties.This paper discusses RHEAs from three aspects:processing methods,microstructure, and properties.Finally,this work presents the development and future prospects of RHEAs.RHEAs represented by MoNbTaVW alloys show better compressive yield strengths at high temperatures and a slower change of yield strength with temperature than traditional Ni- based high-temperature alloys.Compared with commercial superalloys,refractory metals,refractory alloys,and tool steels,RHEAs,such 收稿日期：2021-01-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1704152)

难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗    乐1)，徐流杰2) 苣，罗春阳1)，魏世忠3) 1) 河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳 471003    2) 河南科技大学摩擦学与材料防护教育部工程研究中心，洛阳 471003    3) 河南科技 大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，洛阳 471003 苣通信作者， E-mail：wmxlj@126.com 摘    要    从加工方法、微观结构以及各类性能三方面介绍了难熔高熵合金 (Refractory high-entropy alloys，RHEAs)，最后对难 熔高熵合金的发展和未来进行了展望. 以 MoNbTaVW 为代表的难熔高熵合金在高温下表现出优于传统镍基高温合金的压 缩屈服强度，且屈服强度随温度的变化更加缓慢，高温力学性能优异；以 MoNbTaVW、MoNbTaTiZr、HfNbTiZr 等为代表的难 熔高熵合金，与商用高温合金、难熔金属、难熔合金以及工具钢相比，展现出更优的耐磨性能. 以 W38Ta36Cr15V11 合金为代表 的难熔高熵合金在辐照后，除了析出小颗粒第二相外，不存在位错环缺陷结构，抗辐照性能优异. 提出了难熔高熵合金未来 发展的两大方向：建立高通量的实验和计算方法继续探索更多的难熔高熵合金组成和结构模型；探索多场耦合环境下难熔高 熵合金的服役行为. 关键词    难熔高熵合金；加工方法；微观结构；相组成；性能 分类号    TG132.3+2 Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties ZONG Le1) ，XU Liu-jie2) 苣 ，LUO Chun-yang1) ，WEI Shi-zhong3) 1) School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 2) Engineering Research Center of Tribology & Materials Protection, Ministry of Education, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 3) National Joint Engineering Research Center for Abrasion Control and Molding of Metal Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 苣 Corresponding author, E-mail: wmxlj@126.com ABSTRACT    Alloying is one of the main ways to achieve desirable properties in materials. The design concept is based on one or two metal  elements,  supplemented  with  multiple  trace  elements  to  achieve  altered  or  optimized  properties.  With  the  advancement  in technology, the traditional alloy has evolved from simple to complex compositions, thus improving their properties and promoting the progress of civilization. High-entropy alloys (HEAs) are a new type of multi-master alloys that are popular in the recent two decades. Unlike  conventional  alloys,  HEAs  comprise  multiple  alloying  elements  according  to  the  isoatomic  or  non-isoatomic  ratios  and  have several unique properties, such as high strength and hardness, excellent wear and corrosion resistance, thermal stability, and irradiation resistance.  Refractory  high-entropy  alloys  (RHEAs),  HEAs  made  of  refractory  metals,  have  attracted  great  attention  because  of  their excellent high-temperature mechanical properties. This paper discusses RHEAs from three aspects: processing methods, microstructure, and properties. Finally, this work presents the development and future prospects of RHEAs. RHEAs represented by MoNbTaVW alloys show better compressive yield strengths at high temperatures and a slower change of yield strength with temperature than traditional Ni￾based high-temperature alloys. Compared with commercial superalloys, refractory metals, refractory alloys, and tool steels, RHEAs, such 收稿日期: 2021−01−27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1704152） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1459−1473，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1459−1473, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003; http://cje.ustb.edu.cn

·1460 工程科学学报，第43卷，第11期 as MoNbTaVW,MoNbTaTiZr,and HfNbTiZr,show excellent wear resistance.RHEAs represented by W3sTaCr sVu have no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation,except for the precipitation of small particles in the second phase.In this paper,two directions of future development of RHEAs were proposed:(1)establishing high-throughput experimental and computational methods to continue exploring composition and structural models of RHEAs and(2)exploring the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS refractory high entropy alloys;processing methods;microstructure:phase composition;properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高嫡 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 合金的未来发展和研究方向进行了展望 化性能的目的.经过多年的研究，已经开发出多种 1难熔高熵合金的制备方法 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等.当前世界科学技术的发展急需更高性能的 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 合金材料，开发新型合金迫在眉睫.二十世纪九十 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法)，主要 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等.Yh 合金主元及相组成之间的关系，并于2004年正式 等山首次加工高嫡合金时即选用真空电弧熔炼 发表文章定义高熵合金山.高嫡合金主要由五种或 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高嫡合金的 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 主要制备方法.2016年，郭文晶采用机械合金化 为高嫡合金.各元素之间按等原子比或近等原子 和放电等离子烧结法制备出NbMoTaWV难熔高 比混合，元素含量常控制在5%~35%（原子数分 嫡合金，发现其制备的NbMoTaWV高熵合金成分 数)之间四高嫡合金的设计理论冲破了传统思维 均匀，合金粉末形成单相过饱和BCC固溶体，合 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相BCC 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 固溶体转化为两相BCC结构.随着科研人员不断 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 开发新系列的难熔高嫡合金，制备方法也逐渐丰 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能.但 富起来.例如真空感应冶炼、机械合金化可、磁 是Yh等u研究发现，合金组元变多，会形成较高 控溅射法[侧、热喷涂法9等.按物质的混合形态分 的混合嫡，正是因为这些混合嫡效应，使得含有多 类可分为三类，见图1，分别为固态混合、液态混 组元的高嫡合金会形成简单的高嫡固溶体，而不 合和气态混合.其中使用最多的是液态混合，包括 会生成多种金属间化合物和复杂相.此外，高熵合 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 就目前的研究而言，高嫡合金主要分为两大 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 类：一类是以元素周期表上3d金属如Co、Cr、 冲激光沉积和原子层沉积 Cu、Fe、Ni等为主组成的高嫡合金，另一类是以难 1.1真空电弧熔炼 熔金属为主如Nb、Mo、Hf、Ta、W等组成的高嫡 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 合金 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化.如图2 需要大量耐高温的特种合金，目前使用最多的 所示，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 特种高温合金是镍基高温合金)，因为在650~ 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 1000℃时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 化腐蚀性能，然而合金的熔点低，即使添加W、 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 Mo等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 限制了镍基高温合金的应用.难熔高嫡合金在室 高温熔化金属.随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 最后得到块状高嫡合金.该方法能够熔炼难熔金 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 属，获得的合金品粒尺寸在几十到几百微米之间. 具有广阔的应用前景和研究价值.本文在现有的 然而由于难熔高嫡合金的主元熔点高且各个元素 研究基础上，综述了难熔高嫡合金的制备方法、微 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析

as  MoNbTaVW,  MoNbTaTiZr,  and  HfNbTiZr,  show  excellent  wear  resistance.  RHEAs  represented  by  W38Ta36Cr15V11 have  no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation, except for the precipitation of small particles in  the  second  phase.  In  this  paper,  two  directions  of  future  development  of  RHEAs  were  proposed:  (1)  establishing  high-throughput experimental  and  computational  methods  to  continue  exploring  composition  and  structural  models  of  RHEAs  and  (2)  exploring  the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS    refractory high entropy alloys；processing methods；microstructure；phase composition；properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 化性能的目的. 经过多年的研究，已经开发出多种 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等. 当前世界科学技术的发展急需更高性能的 合金材料，开发新型合金迫在眉睫. 二十世纪九十 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 合金主元及相组成之间的关系，并于 2004 年正式 发表文章定义高熵合金[1] . 高熵合金主要由五种或 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 为高熵合金. 各元素之间按等原子比或近等原子 比混合，元素含量常控制在 5%～35%（原子数分 数）之间[2] . 高熵合金的设计理论冲破了传统思维 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能. 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能. 但 是 Yeh 等[1] 研究发现，合金组元变多，会形成较高 的混合熵，正是因为这些混合熵效应，使得含有多 组元的高熵合金会形成简单的高熵固溶体，而不 会生成多种金属间化合物和复杂相. 此外，高熵合 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金. 就目前的研究而言，高熵合金主要分为两大 类 ：一类是以元素周期表 上 3d 金 属 如 Co、 Cr、 Cu、Fe、Ni 等为主组成的高熵合金，另一类是以难 熔金属为主如 Nb、Mo、Hf、Ta、W 等组成的高熵 合金. 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 需要大量耐高温的特种合金. 目前使用最多的 特种高温合金是镍基高温合金[3] ，因为在 650～ 1000 ℃ 时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 化腐蚀性能 ，然而合金的熔点低 ，即使添加 W、 Mo 等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 限制了镍基高温合金的应用. 难熔高熵合金在室 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 具有广阔的应用前景和研究价值. 本文在现有的 研究基础上，综述了难熔高熵合金的制备方法、微 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高熵 合金的未来发展和研究方向进行了展望. 1    难熔高熵合金的制备方法 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法[4] ，主要 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等. Yeh 等[1] 首次加工高熵合金时即选用真空电弧熔炼 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高熵合金的 主要制备方法. 2016 年，郭文晶[5] 采用机械合金化 和放电等离子烧结法制备出 NbMoTaWV 难熔高 熵合金，发现其制备的 NbMoTaWV 高熵合金成分 均匀，合金粉末形成单相过饱和 BCC 固溶体，合 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相 BCC 固溶体转化为两相 BCC 结构. 随着科研人员不断 开发新系列的难熔高熵合金，制备方法也逐渐丰 富起来. 例如真空感应冶炼[6]、机械合金化[7]、磁 控溅射法[8]、热喷涂法[9] 等. 按物质的混合形态分 类可分为三类，见图 1，分别为固态混合、液态混 合和气态混合. 其中使用最多的是液态混合，包括 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 冲激光沉积和原子层沉积. 1.1    真空电弧熔炼 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化. 如图 2 所示[10] ，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 高温熔化金属. 随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 最后得到块状高熵合金. 该方法能够熔炼难熔金 属，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间. 然而由于难熔高熵合金的主元熔点高且各个元素 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析， · 1460 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 1461· Preparation methods Solid Liquid Gas mixing mixing mixing Arc melting Mechanical Inductive melting Sputter deposition alloying Laser melting Pulse-laser deposition Laser cladding Atomic-layer deposition 图1高嫡合金的制备方法 Fig.1 Preparation method of high-entropy alloys 影响高嫡合金的性能.Senkov等川通过真空电弧 Petch公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 熔炼制备出WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合 化显著，因此该类高嫡合金力学性能更加优异.粉 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 在1600℃的下仍具有405MPa的压缩屈服强度. 因此现在常被用作制备高嫡合金，尤其是难熔高嫡 Han等2采用真空电弧熔炼制备单相WMoNbTaTi, 合金的制备.与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 难熔高熵合金，添加T元素使其合金化，有效提高 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 WMoNbTa系难熔高嫡合金的室温强度和延展性. 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高嫡 合金.目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 Water-cooled ■Negative electrode 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 copper electrode Water-cooling cover plate 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高嫡合金的力学性能.此外，制粉时可 -Plastics 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. Stainless plate 郭文晶采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 for protection WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，两种合金 High melting Pure tungsten Quartz tube point pure 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV的 elements electrode for sealing 室温延展性也有明显提升 Copper crucible 13磁控溅射法 随着高嫡合金理论的出现，高嫡合金薄膜应 0-ring 运而生，高嫡合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率.高熵合金薄膜常采用真空 Low melting point -Water-cooled support plate 磁控溅射法制备，见图3)，真空下，利用高能粒子 pure elements Positive electrode 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 图2电弧炉熔炼原理叫 移动沉积在基体表面形成一层高嫡合金薄膜.该 Fig.2 Schematic diagram of the arc melting methodl"0 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 12粉末冶金法 磨性、抗氧化性等性能.不足之处是磁控溅射法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 需要复杂的设备，制备成本过高.北京科技大学张 嫡合金的方法.其利用主元金属粉末为原料，按照 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备了 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 NbTiAlSiW N,高嫡合金薄膜，图4为制得薄膜的 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 宏观形貌网薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 合金、粉末治金制备高嫡合金比熔炼法制备合金的 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 晶粒尺寸小2~3个数量级，可达到纳米级.由Hall- 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感

影响高熵合金的性能. Senkov 等[11] 通过真空电弧 熔炼制备出 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 在 1600 ℃ 的下仍具有 405 MPa 的压缩屈服强度. Han 等[12] 采用真空电弧熔炼制备单相 WMoNbTaTix 难熔高熵合金，添加 Ti 元素使其合金化，有效提高 WMoNbTa 系难熔高熵合金的室温强度和延展性. Water-cooled copper electrode Negative electrode Water-cooling cover plate Plastics Stainless plate for protection High melting point pure elements Pure tungsten electrode Quartz tube for sealing Copper crucible O-ring Low melting point Water-cooled support plate pure elements Positive electrode 图 2    电弧炉熔炼原理[10] Fig.2    Schematic diagram of the arc melting method[10] 1.2    粉末冶金法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 熵合金的方法. 其利用主元金属粉末为原料，按照 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 合金. 粉末冶金制备高熵合金比熔炼法制备合金的 晶粒尺寸小 2～3 个数量级，可达到纳米级. 由 Hall￾Petch 公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 化显著，因此该类高熵合金力学性能更加优异. 粉 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 因此现在常被用作制备高熵合金，尤其是难熔高熵 合金的制备. 与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高熵 合金. 目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高熵合金的力学性能. 此外，制粉时可 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. 郭文晶[5] 采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合金，两种合金 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV 的 室温延展性也有明显提升. 1.3    磁控溅射法 随着高熵合金理论的出现，高熵合金薄膜应 运而生. 高熵合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率. 高熵合金薄膜常采用真空 磁控溅射法制备，见图 3 [13] ，真空下，利用高能粒子 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 移动沉积在基体表面形成一层高熵合金薄膜. 该 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 磨性、抗氧化性等性能. 不足之处是磁控溅射法 需要复杂的设备，制备成本过高. 北京科技大学张 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备 了 NbTiAlSiWxNy 高熵合金薄膜，图 4 为制得薄膜的 宏观形貌[8] . 薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感. Preparation methods Solid mixing Liquid mixing Gas mixing Mechanical alloying Arc melting Inductive melting Laser melting Laser cladding Sputter deposition Pulse-laser deposition Atomic-layer deposition 图 1    高熵合金的制备方法 Fig.1    Preparation method of high-entropy alloys 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1461 ·

1462 工程科学学报.第43卷，第11期 ●Electronic +Positive electrode ●Argon atoms 垂Argon ion Target atom Substrate Electric Air inlet field strength Magnetic flux density Air outlet Neive ced 图3磁控溅射原理图 Fig3 Schematic illustration of the magnetron sputtering process 相BCC晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征，如 图5所示)该类合金通常具有较高的强度(900~ 1650MPa),且温度越高展现出的高温性能越优 异，如Senkov等制备的WMoNbTa和WMoNbTaV 两种难熔高嫡合金具有优异的高温力学性能，其 屈服强度在800~1600℃内优于传统高温合金 Inconel718和Haynes230,见图6，特别是在1600℃ 下仍有超过400MPa的屈服强度 多相组成的难熔高嫡合金可分为五类，常见 图4不同颜色沉积薄膜的宏观照片网 的有BCC基体中析出Laves相、析出B2相、析出 Fig.4 Macro-photograph of deposited thin films of different colors HCP相以及BCC与复杂相四类，此外，仅有三种 2难熔高熵合金的微观结构 合金是FCC基体中析出L12相. Laves相是合金中重要的强化相，该类金属间 高熵合金的结构有晶体与非晶体两种，多数情 化合物一般具有优异的高温性能.难熔高嫡合金 况下高熵合金均是以晶体形式存在，常见的晶体 中引人Laves相，特别是Cr基Laves相，能够显著 结构有FCC结构、BCC结构和HCP结构.就目前 提高其抗高温氧化性能、抗蠕变性能以及高温力 研究而言，难熔高嫡合金按照物相组成可分为两 学性能，如CrNbTiZr、CrNbTiVZr8-1等.Cr元素 类，一类是单相固溶体难熔高嫡合金，开发的有单 的密度低，能够降低合金的密度且Cr元素与高熔 相BCC固溶体和单相B2结构固溶体.另一类是多 点元素具有高互溶性，会在BCC基体上生成Laves 相组成的难熔高嫡合金，主要有BCC基体中析出 相，以细小沉淀存在于合金之中，从而提高难熔高 Laves相、B2相以及HCP相.此外，仅在以Co-Ni-W 嫡合金的高温强度和抗高温氧化性，但会出现合 为基的三种合金中发现其以无序FCC结构作为基 金的室温脆性问题.现在也常采用A1元素替代 体相，并伴随有序的L12相.详情见表15山，4-o C元素制备抗高温氧化难熔高嫡合金，如此不仅 早期研究难熔高嫡合金时，所有主元均选用 避免Laves相恶化合金的室温脆性，而且能够很大 的熔点较高的元素，主要由第IV副族到第VI副 程度的降低合金的密度，减少能量损耗.加入 中的难熔金属组成且以等原子比或者近等原子比 A!元素的另一个好处是能够促进难熔高熵合金生 例混合，采用真空电弧熔炼制成铸锭，相结构为单 成两相BCC结构，A1元素与高熔点金属高度互

Electronic Argon atoms Argon ion Target atom Target Positive electrode Negative electrode N S N S S N Substrate Electric field strength Magnetic flux density Air inlet Air outlet Cooling water 图 3    磁控溅射原理图[13] Fig.3    Schematic illustration of the magnetron sputtering process[13] 图 4    不同颜色沉积薄膜的宏观照片[8] Fig.4    Macro-photograph of deposited thin films of different colors[8] 2    难熔高熵合金的微观结构 高熵合金的结构有晶体与非晶体两种，多数情 况下高熵合金均是以晶体形式存在，常见的晶体 结构有 FCC 结构、BCC 结构和 HCP 结构. 就目前 研究而言，难熔高熵合金按照物相组成可分为两 类，一类是单相固溶体难熔高熵合金，开发的有单 相 BCC 固溶体和单相 B2 结构固溶体. 另一类是多 相组成的难熔高熵合金，主要有 BCC 基体中析出 Laves 相、B2 相以及HCP 相. 此外，仅在以Co−Ni−W 为基的三种合金中发现其以无序 FCC 结构作为基 体相，并伴随有序的 L12 相. 详情见表 1 [5, 11, 14−40] . 早期研究难熔高熵合金时，所有主元均选用 的熔点较高的元素，主要由第 IV 副族到第 VI 副 中的难熔金属组成且以等原子比或者近等原子比 例混合，采用真空电弧熔炼制成铸锭，相结构为单 相 BCC 晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征，如 图 5 所示[41] . 该类合金通常具有较高的强度（900～ 1650 MPa），且温度越高展现出的高温性能越优 异，如Senkov 等[11] 制备的WMoNbTa 和WMoNbTaV 两种难熔高熵合金具有优异的高温力学性能，其 屈服强度在 800～1600 ℃ 内优于传统高温合金 Inconel718 和 Haynes230，见图 6，特别是在 1600 ℃ 下仍有超过 400 MPa 的屈服强度. 多相组成的难熔高熵合金可分为五类，常见 的有 BCC 基体中析出 Laves 相、析出 B2 相、析出 HCP 相以及 BCC 与复杂相四类，此外，仅有三种 合金是 FCC 基体中析出 L12 相. Laves 相是合金中重要的强化相，该类金属间 化合物一般具有优异的高温性能. 难熔高熵合金 中引入 Laves 相，特别是 Cr 基 Laves 相，能够显著 提高其抗高温氧化性能、抗蠕变性能以及高温力 学性能，如 CrNbTiZr、CrNbTiVZr[18−19] 等. Cr 元素 的密度低，能够降低合金的密度且 Cr 元素与高熔 点元素具有高互溶性，会在 BCC 基体上生成 Laves 相，以细小沉淀存在于合金之中，从而提高难熔高 熵合金的高温强度和抗高温氧化性，但会出现合 金的室温脆性问题. 现在也常采用 Al 元素替代 Cr 元素制备抗高温氧化难熔高熵合金，如此不仅 避免 Laves 相恶化合金的室温脆性，而且能够很大 程度的降低合金的密度 ，减少能量损耗. 加入 Al 元素的另一个好处是能够促进难熔高熵合金生 成两相 BCC 结构，Al 元素与高熔点金属高度互 · 1462 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期