·258 工程科学学报，第40卷，第3期 (a) 膨胀石墨 图8AIN(a)及膨胀石墨(b)在镁碳砖中显微组织切 Fig.8 Microstructure of AIN (a)and expanded graphite (b)in MgO-C bricks 2 组分纳米化及石墨改性等方面的研究比较多，这也 碳砖的结构强度；但无论树脂碳还是石墨，其最大的 成为比较有活力的研究方向.Zu等P圆对比了3种 弱点都是容易氧化.因此，防氧化剂在镁碳砖出现 不同形态的纳米碳源（纳米炭黑、碳纳米管、氧化石 以后一直就是研究的热点和重点 墨烯)对镁碳砖显微组织、力学性能、抗热震性等影 镁碳砖中的碳氧化的途径主要有两种，其一是 响，同时，将这些结果与在相同条件下制备的含有 气相组分对碳的氧化，其二是熔渣或钢中的氧化组 10%质量分数的片状石墨的常规镁碳砖进行比较. 分的氧化.熔渣或钢中的氧化组分主要是(Fe,O)和 纳米碳的加入在1000和1400℃时对不同数量和形 [O]等；这种氧化是在伴随着相应液相向镁碳砖中 态的陶瓷相的原位形成产生了积极的影响，从而影 的渗入而发生的，如式(1)和式(2)： 响其力学性能和抗热震性能，其中，添加了碳纳米管 Fe,O+C-xFe+CO (1) 和炭黑的镁碳砖具有较高的残余强度保持率，使得 MnO+C-Mn CO (2) 其在添加质量分数为5%时就具有和常规镁碳砖相 防氧化剂就是阻止气相和液相对石墨的氧化. 同的抗热震性，图9分别为1400℃时添加了3种不 目前用于镁碳砖的防氧化剂主要有金属类和非金属 同碳源的镁碳砖的断面形貌图. 类.金属类防氧化剂主要有Al、Si、Al一Mg等，而非 碳含量对镁碳砖的抗渣性能比较有利，但是在 金属类主要有B,C、ZB,、SiC等 治炼像石油工业用的管线钢X60~80、汽车轮胎用 金属类防氧化剂中应用最多的是金属A1粉，其 的帘线钢等时，则要求镁碳砖的碳含量要尽量低些， 在高温下首先与碳反应生成A山，C3,而Al,C,又同 这就是镁碳砖低碳化， C0(g)等反应，具体的作用机理如下： 2.2防氧化性 4Al +3C =Al C3 (3) 镁碳砖是镁砂和碳的复合材料，其中，石墨是抑 2A1+3C0=A203+3C (4) 制熔渣渗透和抗侵蚀性的关键，而树脂碳构筑了镁 Al,C3+6C0=2AL,03+9C (5) (b) 图91400℃时添加不同纳米碳源的镁碳砖断面形貌图圆.()氧化石墨烯：(b)碳纳米管：(c)炭黑 Fig.9 SEM micrographs of fracture surfaces of different Mgo-C bricks cooked at 1400C (a)graphite oxide nanosheets:(b)carbon nano- tubes:(c)carbon black
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 图 8 AlN( a) 及膨胀石墨( b) 在镁碳砖中显微组织［27］ Fig． 8 Microstructure of AlN ( a) and expanded graphite ( b) in MgO--C bricks ［27］ 组分纳米化及石墨改性等方面的研究比较多，这也 成为比较有活力的研究方向． Zhu 等［28］对比了 3 种 不同形态的纳米碳源( 纳米炭黑、碳纳米管、氧化石 墨烯) 对镁碳砖显微组织、力学性能、抗热震性等影 响，同时，将这些结果与在相同条件下制备的含有 10% 质量分数的片状石墨的常规镁碳砖进行比较． 纳米碳的加入在 1000 和 1400 ℃ 时对不同数量和形 态的陶瓷相的原位形成产生了积极的影响，从而影 响其力学性能和抗热震性能，其中，添加了碳纳米管 和炭黑的镁碳砖具有较高的残余强度保持率，使得 其在添加质量分数为 5% 时就具有和常规镁碳砖相 同的抗热震性，图 9 分别为 1400 ℃ 时添加了 3 种不 同碳源的镁碳砖的断面形貌图． 图 9 1400 ℃时添加不同纳米碳源的镁碳砖断面形貌图［28］． ( a) 氧化石墨烯; ( b) 碳纳米管; ( c) 炭黑 Fig． 9 SEM micrographs of fracture surfaces of different MgO--C bricks cooked at 1400 ℃［28］: ( a) graphite oxide nanosheets; ( b) carbon nanotubes; ( c) carbon black 碳含量对镁碳砖的抗渣性能比较有利，但是在 冶炼像石油工业用的管线钢 X60 ～ 80、汽车轮胎用 的帘线钢等时，则要求镁碳砖的碳含量要尽量低些， 这就是镁碳砖低碳化． 2. 2 防氧化性 镁碳砖是镁砂和碳的复合材料，其中，石墨是抑 制熔渣渗透和抗侵蚀性的关键，而树脂碳构筑了镁 碳砖的结构强度; 但无论树脂碳还是石墨，其最大的 弱点都是容易氧化． 因此，防氧化剂在镁碳砖出现 以后一直就是研究的热点和重点． 镁碳砖中的碳氧化的途径主要有两种，其一是 气相组分对碳的氧化，其二是熔渣或钢中的氧化组 分的氧化． 熔渣或钢中的氧化组分主要是( FexO) 和 ［O］等; 这种氧化是在伴随着相应液相向镁碳砖中 的渗入而发生的，如式( 1) 和式( 2) : FexO + C→xFe + CO ( 1) MnO + C→Mn + CO ( 2) 防氧化剂就是阻止气相和液相对石墨的氧化． 目前用于镁碳砖的防氧化剂主要有金属类和非金属 类． 金属类防氧化剂主要有 Al、Si、Al--Mg 等，而非 金属类主要有 B4C、ZrB2、SiC 等． 金属类防氧化剂中应用最多的是金属 Al 粉，其 在高温下首先与碳反应生成 Al4 C3，而 Al4 C3 又同 CO( g) 等反应，具体的作用机理如下: 4Al + 3C = Al4C3 ( 3) 2Al + 3CO = Al2O3 + 3C ( 4) Al4C3 + 6CO = 2Al2O3 + 9C ( 5) · 852 ·
姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·259· Al,O3+MgO=MgO·Al,O3 (6) 性能. 随着金属Al或AL,C3参与反应，砖中的氧分压 金属Si粉除与碳反应生成SiC外，还可以形成 降低，石墨等得以获得保护.金属Si的防氧化机理 晶须状SiC纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 近似. 的防氧化剂，一般都是金属A1粉和Si粉复合.石永 金属A!的防氧化效果是较好的，这主要来源两 午等四在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属A! 点，其一，式(3)~(4)对镁碳砖中氧分压的降低：其 粉和Si粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 二，式(6)反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 渣线镁碳砖高.Zhang等0研究的更进一步，从微 化.而同时，式(3)和式(6)也成就了镁碳砖较高 观结构角度对添加A、Si等镁碳砖进行观察讨论， 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属A 并配合热力学分析防氧化机制.1200和1500℃各 粉作为防氧化剂的原因：但是，由于反应式(3)伴 反应3h后，添加Al的镁碳砖中存在A山，C3、AN、 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属A!的 AL,0,和镁铝尖晶石MA等结构，如图10(FM为电 加入量一般在3%以下.金属Si在防氧化过程中 熔氧化镁：SM为烧结氧化镁：G为石墨)：添加Si的 的体积效应相对较小，但金属S由于氧化生成的 镁碳砖中存在SiC、Si,N4、SiO2和镁橄榄石MzS等结 SiO,而生成M,S(2Mg0·SiO2)等而降低材料高温 构，如图11 SM FM A,03 FM FM SM HCA11200 0007 300m 300m 图101200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图0 Fig.10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C(b)D FM SM S 0aa01 0015 300um 图111200℃(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图B@ Fig.11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200C (a)and 1500C (b)D 关于其他金属类防氧化剂，常用的是Mg一AI合 些B.非金属防氧化剂（以B,C和ZB2为例）在镁 金等.张晋与朱伯铨即在低碳镁碳砖中加入了 碳砖中将发生如下反应： Mg一A1合金粉作为防氧化剂，Mg一Al合金的作用机 B,C+6C0=2B,03+7C (7) 制与A!相似，而Mg同时还加速了次级方镁石层的 ZrB2+5C0=Zr02+B203+5C (8) 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性 反应生成的B2O3将同Mg0等反应生成封堵层，进 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 而阻止了镁碳砖的继续氧化 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能. 叶小叶阅通过测定碳质量损失与温度(1300 非金属类防氧化剂主要有B,C、ZB2、MgB2、TiN、SiC 和1500℃)和时间(2,4和6h)的函数关系，比较了 等，但相对于其他防氧化剂，SiC的效果要相对差一 添加质量分数为0、1%和3%的防氧化剂(Al、Si
姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Al2O3 + MgO = MgO·Al2O3 ( 6) 随着金属 Al 或 Al4C3参与反应，砖中的氧分压 降低，石墨等得以获得保护． 金属 Si 的防氧化机理 近似． 金属 Al 的防氧化效果是较好的，这主要来源两 点，其一，式( 3) ～ ( 4) 对镁碳砖中氧分压的降低; 其 二，式( 6) 反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密 化． 而同时，式( 3) 和式( 6) 也成就了镁碳砖较高 的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属 Al 粉作为防氧化剂的原因; 但是，由于反应式( 3) 伴 随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属 Al 的 加入量一般在 3% 以下． 金属 Si 在防氧化过程中 的体积效应相对较小，但金属 Si 由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S ( 2MgO·SiO2 ) 等而降低材料高温 性能． 金属 Si 粉除与碳反应生成 SiC 外，还可以形成 晶须状 SiC 纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖 的防氧化剂，一般都是金属 Al 粉和 Si 粉复合． 石永 午等［29］在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的 渣线镁碳砖高． Zhang 等［30］研究的更进一步，从微 观结构角度对添加 Al、Si 等镁碳砖进行观察讨论， 并配合热力学分析防氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各 反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4 C3、AlN、 Al2O3和镁铝尖晶石 MA 等结构，如图 10( FM 为电 熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁; G 为石墨) ; 添加 Si 的 镁碳砖中存在 SiC、Si3N4、SiO2和镁橄榄石 M2 S 等结 构，如图 11． 图 10 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［30］ Fig． 10 Black-scattered electron image of Al added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 图 11 1200 ℃ ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［30］ Fig． 11 Black-scattered electron image of Si added samples after 3 h at 1200 ℃ ( a) and 1500 ℃ ( b) ［30］ 关于其他金属类防氧化剂，常用的是 Mg--Al 合 金等． 张 晋 与 朱 伯 铨［31］ 在低碳镁碳砖中加入了 Mg--Al 合金粉作为防氧化剂，Mg--Al 合金的作用机 制与 Al 相似，而 Mg 同时还加速了次级方镁石层的 形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性． 相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧 化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能． 非金属类防氧化剂主要有 B4C、ZrB2、MgB2、TiN、SiC 等，但相对于其他防氧化剂，SiC 的效果要相对差一 些［32］． 非金属防氧化剂( 以 B4C 和 ZrB2为例) 在镁 碳砖中将发生如下反应: B4C + 6CO = 2B2O3 + 7C ( 7) ZrB2 + 5CO = ZrO2 + B2O3 + 5C ( 8) 反应生成的 B2 O3 将同 MgO 等反应生成封堵层，进 而阻止了镁碳砖的继续氧化． 叶小叶［33］通过测定碳质量损失与温度( 1300 和 1500 ℃ ) 和时间( 2，4 和 6 h) 的函数关系，比较了 添加质量分数为 0、1% 和 3% 的防氧化剂( Al、Si、 · 952 ·