第二章热力学第一定律 ·21· 系统对外做功为2.42kJ,热力学能减少154.42kJ. 5.在298K时，有2molN,(g),始态体积为15dm,保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终 态体积为50dm',计算各过程的△U、△H,W和Q.设气体为理想气体。(1)自由膨胀；(2)反抗恒定 外压100kPa膨胀(3)可逆膨胀。 解(1)理想气体等温、自由膨胀 W=0,△H=0,Q=0,W=0 (2)理想气体等温反抗恒定外压膨胀 △UJ=0,△H=0 W=-p△V=-p(W2-V)=[-100×102×(50-15)×10-3]J=-3.50k Q=-W-3.50kJ (3)理想气体等温可逆膨胀 △LU=0,△H=0 w=-nR71n长-(-2×8.3145×298×h)J=-5.966 Q=-w=5.966kJ 6.在水的正常沸点(373.15K和101.352kPa),有1molH,00)变为同温、同压下的H,0(g) 已知水的摩尔汽化热△H。=40.69kJ·mol1,请计算该变化的Q、△、△H的值各为多少。 解水在正常沸点下汽化，是一个等压过程，所以 Q,=ndH。=1molX40.69kJ·mol-=40.69kJ △H=Q,=40.69kJ 1mol水在汽化时所做的功 W=-PAV =-p[V(H:0.g)-V(H,0,1)]-PV (H:O.g)=-nRT =(-1×8.3145×373.15)J·mol-1=-3.10kJ =Q+w=(40.69-3.10)kJ=37.59kJ 7.理想气体等温可逆膨胀，体积从V1胀大到10V1,对外做了41.85kJ的功，系统的起始压力 为202.65kPa。(1)求始态体积V1:(2)若气体的量为2mol,试求系统的温度. 解(1)理想气体等温可逆膨胀 所以 -41.85×10J=-202.65×10P×y,h10 由上式解得 V=0.0897m3 (2)系统的温度 7-0-(2.650089K=1093K 8.在100kPa及423K下，将1 mol NH,(g)等温压缩到体积等于10dm',求最少需做功多少， (1)假定是理想气体，(2)假定符合van der Waals方程式，已知van der Waals常数，a=0.417 Pa·mmol2,b=3.71×10-m3.mol-1. 解(1)假定气体是理想气体，始态体积 =g-(1X88x42）m=0.03517m=35.17m 1×10
·22· 物理化学辅导与习题详解 等温可逆压缩时做功最少，所以 w=-dv=-R7n-1×83145x423×39)J=4.42×10 (2)假定气体服从van der Waals方程 (p+员)w-b)=r 将上式化为 四-(g++g.-0 将有关数据代人上式 g-(88423+a.71×10-+0v.-0417设x10=0 1×103 整理得 V-0.035V2+0.42×10-5V。-1.55×10-0=0 由上式解得 V=0.034 9 m.mol- 气体始态体积 V=nV=0.0349m3 1 mol NH(g)等温压缩所需最小功 w=-dv=-(6员aw=-Rn名-a2-2) RT -[-8.345×423xn。009 X10 0-0.417×(0.03490.0]J =4435J 9.已知在373K和100kPa压力时，1kgH0(I)的体积为1.043dm3,1kgH,0(g)的体积为 1677dm3,H,0)的摩尔汽化热△pH.=40.69k·mol-。当1molH,0)在373K和外压100 kPa时完全蒸发成H,O(g).(1)试求蒸发过程中系统对环境所做的功；(2)假定液态水的体积可忽 略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差：(3)假定把蒸汽看做 理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；(4)求(1)中变化的△U。和△pHm,(5)解释 何故蒸发的焓变大于系统所做的功。 解(1)这是等外压过程，1molH,0()完全蒸发成H,0(g)时，系统所做的功 W=-p△V=一(V,-V) =[-100×103×18.02×10-×(1677-1.043)×10-*]J=-3020.1J (2)忽略液态水的体积，则 W- p%△V≈-pmV.=(-100×102×18.02×10-3×1677×10-)J=-3022.0J 误差 -3022.0-(-3020.1卫×100%=0.063% 3020.1 (3)把蒸汽看做理想气体，且略去液态水的体积，系统所做的功 W= p外△V≈-pV.=-nRT=（-1×8.3145X373)J=-3101.3J (4)因为过程是等压的，所以 Qo=nAH =(1 X 40.69)kJ 40.69 kJ AnU.=8+"-40.691m3,02)W=37.67kmol- (5)由以上计算可看出，Q>W,这是因为液态水变为气态水的过程中，吸收的热量大部分用 来克服水分子间引力，增加分子间距离，使分子间势能增加，也使系统热力学能增加，只有很少 部分热量用来做体积功
第二章热力学第一定律 ·23 10.1mol单原子理想气体，从始态(273K,200kPa)到终态(323K,100kPa),通过两个途径 (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa,(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热 至323K。请分别计算两个途径的QW,△U和△H,试比较两种结果有何不同，并说明原因。 解(1)题设过程可用下图表示： T1=273K等压T:=323K等温可逆T1=323K ,=200kPa2=200kPa②2=100kP 单原子理想气体 Cv,m=R,Cm=号R △H1=mC,.m(T2-T:)=[1×2.5×8.3145×(323-273)]J=1039.3J △H2=0 △H=△H1+△H2=1039.3J △1=nCv.m(T-T1)=[1×1.5×8.3145×(323-273)]J=623.6J △UJ,=0 =△U1+△U2=623.6J W1=-p(W-V1)=-(nRT-nRT)=[-1×8.3145×(323-273)]J=-415.7J w,=-d=-mR=-nk7ng=-1×83145×323×1n8器=-1861.5J w=w1+w2=(-415.7-1861.5)J=-2277.2J Q=△0-W=(623.6+2277.2)J=2900.8J (2)题设过程可用下图表示 T=273K等温可逆T=273K 等压 T3=323K p1=200kPa①p2=100kPa②ps=100kPa △H1=0 △H2=C.(T,-T2)=[1×2.5×8.3145×(323-273)]J=1039.3J △H=△H+△H:=1039.3J AU1=0 △U2=nCv.m(T1-Tz)=[1×1.5×8.3145×(323-273)]J=623.6J =△W1+△U2=623.6J W,=-dv=-mk1n长=-nRn会-=(-1×8.3145×273×1n28)J=-1573.3J W2=-p(W,-V2)=-(nRT,-mRT:)=[-1×8.3145×(323-273)]J=-415.7J w=w1+w2=(-1573.3-415.7)J=-1989.0J Q=△U-w=(623.6+1989.0)J=2612.6J 两种途径的始、终态相同，两种途径的△U和△H相等，表明△)和△H是状态函数，与途径无 关，而两种途径的W和Q不相等，表明W和Q不是状态函数，与途径有关， 11.在273K、压力为5×10Pa时，N2(g)的体积为2.0dm3,在外压为100kPa下等温膨胀，直 到N2(g)的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,△U、△H和Q。假定气体是理想气体。 解理想气体的热力学能与焙只是温度的函数，等温过程△)=0，△H=0, 终态时N,(g)的体积
·24· 物理化学辅导与习题详解 ,-(5x1002x10）m=1×10m 在外压为100kPa的等外压过程中系统所做的功 W=-p%(W2-V,)=[-100×103×(1×10-8-2×10-3)]J=-800J Q=40-w=800J 12.0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858k灯·kg',装气的比容为0.607 m3,kg'。试求过程中的△U、△H,Q、W(计算时略去液体的体积)。 解乙醇在其沸点时蒸发是等温等压可逆过程，则 △H=Q=(0.02×858)kJ=17.16kJ W=-pw(W。-V)≈-pmV.=(-101325×0.02X0.607)J=-1.23kJ △W=Q+w=(17.16-1.23)kJ=15.93kJ 13.在373K、压力为100kPa时，1.0gH,0(1)经下列不同的过程变为373K、100kPa的 H,O(g),请分别求出各个过程的△U,△H、W和Q。 (1)在373K,100kPa压力下H,O(1)变成同温、同压的汽； (2)先在373K、外压为50kPa下变为汽，然后可逆加压成373K,100kPa的汽： (3)把H,0(1)突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态为100kPa的汽。已知水的汽 化热为2259kJ·kg1。 解(1)在373K,100kPa下H,0)变成同温、同压的汽，是一个等压过程。 Q=(1×10-3×2259)kJ=2259J w=-sav≈-p4V:=-nkT=(-808.3145X37J=-172.3】 因为过程是等压的，则 △H=Q=2259J △U=Q+W=(2259-172.3)J=2086.7J (2)在外压为50kPa下H,O(I)变为汽过程中所做的功 W1=-P外△V≈-P外V。=-nRT =（-8×10×8.3145×373J=-172.3J 11-3 373K,50kPa的汽可逆加压成373K、100kPa的汽过程中所做的功 w-akn会-0×&345x373xh0J19.41 W=W+W=(-172.3+119.4)J=-52.9J Q=△0-W=(2086.7+52.9)J=2139.6J 此过程的始、终态与(1)相同，故△H=2259J,△U=2086.7J. (3)把H,0(1)放进373K的真空箱中，则W=0。此过程的始、终态与(1)相同，故△H=2259J, △U=2086.7J. Q=W=2086.7J 14.1mol单原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3,经pT=常数的可逆过程（即过程中pT =常数)压缩到终态为400kPa,已知Cvm=R,试求：(1)终态的体积和温度，(2)△和△H;(3) 所做的功
第二章热力学第一定律 ·25· 解(1)气体始态温度 T-k-(20×10×10)K=269.4K 1×8.3145 因为pT=常数，所以 PIT=PT: 终态温度 ,=7-(20X0869.4K=134.7K P2 终态体积 P2 (2)理想气体的任何过程，都有△W=mCdr和△H=nC,dr,所以 40=mC.T,-T)=[1×号×8.3145×a34.7-259.40]J=-1680J △H=nC,.m(T2-T)=1×3×8.3145×(134.7-269.4)J=-2800j (3)因为pT=常数=K,p=今，V=_T,所以 将与代人w=,得 w-装r=-2r-2akm,-T） =[-2×1×8.3145×(134.7-269.40]J=2240J 15.设有压力为100kPa,温度为293K的理想气体3dm',在等压下加热，直到最后温度为353 K为止。计算过程中的W,△W,△H和Q。已知该气体的等压摩尔热容C.=(27.28+3.26×10 T/K)J·mol-1·K-1。 解理想气体物质的量 n=-(1030）mal-0.123mol 气体终态体积 V,=0=(3x1 gX3到㎡=8614×10m W=-p%(W2-V:)=[-100×103×(3.614-3)×10-3]J=-61.4J aH=.cdr=.e8+826×10-Tr =m27.28(T,-T)+是×3.26×10-(T-7)] =0.123×[27.28×(353-293)+号×3.26×103×(3532-2932)]J =209.1J 等压过程 Q=AH=209.1J △0=Q+W=(209.1-61.4)J=147.7J 16.在1200K、100kPa压力下，1 mol CaC0,(s)完全分解为Ca0(s)和C0,(g),吸热180kJ。计 算过程中的W,△U、△H和Q。设气体为理想气体