·6· 物理化学辅导与习题详解 p=6-(60890-1o02到PA=8.18X10 12.已知C02(g)的临界温度、临界压力和临界摩尔体积分别为T:=304.3K,p:=73.8× 105Pa,Vme=0.0957dm3·mol1。(1)试计算C02(g)的van der Waals常数a,b的值：(2)313K 时，在容积为0.0o5m'的容器内含有0.1kgC0:(g),用van der Waals方程计算气体的压力；(3)在 与(2)相同的条件下，用理想气体状态方程计算气体的压力。 8.3145×30 b=8的=88x728)m2.mol-=0.429X10-tm·mol RT 8.3145×313 0.3659 p=-b六-[2.20x10-0429x102.20xi02]Pa=1.13X10Pa o-8226)P=1.18x10 13.热膨胀系数的定义为a=(引)，试列式表示热膨张系数与温度，体积的关系.(1)设气 体为理想气体；(2)设气体为van der Waals气体， 解(1)理想气体状态方程为 pV=nRT 在等压条件下对理想气体状态方程两边微分，得 (器)，=8 所以 =别，-吸=之 热膨胀系数与温度成反比，与体积无关。 (2)van der Waals方程 =-陪 (),=6 (影)，-+ 因为 器)罗，那)，=-1 所以 (),=- 6 ·=器， nb) 14.NO(g)和CC,(g)的临界温度分别为177K和550K,临界压力分别为64.7×10Pa和 45.5X105Pa,试用计算回答：(1)哪一种气体的van der Waals常数a较小；(2)哪一种气体的van der Waals常数b较大，(3)哪一种气体的临界体积较大；(4)在300K和10×10Pa的压力下，哪- 种气体更接近于理想气体
第一章气体 ·7· (O))Pa.mt'mo.- (CCL.))Pamol-1 ammal- NO(g)的van der Waals常数a较小。 6(cC,)=8,44559)m·ml=1.26×10-m2mol CCl,(g)的van der Waals常数b较大. (3)因为Vm=3动，所以CC,(g)的临界体积较大. (4)van der Waals方程 p+是(W-b)=RT 由于NO(g)的a,b值都小于CCl,(g)的，所以NO(g)的van der Waals方程中的校正项要小于CCi, (g)的，因此NO(g)更接近于理想气体。 15.在273K和100kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，pV=A+B+Cp',已 知第二Virial系数B=2×10-‘m3·mol-1,试求该气体在这时所占的体积。 解Virial型状态方程可写成pV=RT++Cp,忽略第三Virial系数，则pV=RT+B即，所 以 V=g+B=(8304X23+2×10-mmol1=0.0227mml-1 16.373K时，l.0kgC02(g)的压力为5.07×10kPa,试用下述两种方法计算其体积.(1)用理 想气体状态方程式：(2)用压缩因子图。 解1)v=n-「0o085x373]m=0.0139m (2)查表得C0,(g)的临界温度和临界压力为 T。=304.3K,p。=73.8×105Pa 对比压力 ==81=0.687 273 对比温度 t=7-383=1.26 由对比压力及对比温度在压缩因子图上查得Z=0.9,所以 v-z"=[0.9×10o0X845x37]m=0.0125m 17.在273K时，1molN,(g)的体积为7.03×10-3m3,试用下述几种方法计算其压力，并比较 所得数值的大小。(I)用理想气体状态方程式：(2)用van der Waals气体状态方程式；(3)用压缩 因子图（实测值为4.05×10kPa). 期Dp-贸-（婴到-823X10n (2)N,(g)的van der Waals常数a=0.1368Pa·m·mol-2,b=0.386X10-‘m3·mol-1。 p=-员=[吗×8450-a08]P=49×10P 01368
·8· 物理化学辅导与习题详解 (3)查表得N2(g)的临界温度和临界压力为T。=126.1K,p=3.39X10°Pa 对比温度 =不==2.165 对比压力 x==3.39×10 而 p=3.39×10Pa×π 所以 z=0=339X10PX=339×0X708X10-=0.105 RT 8.3145×273 Z与p成直线关系，在压缩因子图上作Z=0.105π直线，与r=2.165的曲线相交于A点（见图1-1）， A点的元≈12.5 N,(g)的压力 =3.39×105Pa×r=3.39×10iPa×12.5=4.24×10Pa 三种方法中压缩因子图的结果与实验值最接近。 3.0 r-1.d 15 0.0 0. 0. 0.7 00.10.20.30.4 0.20.250.30.40.60.81.0 图1-1 18.348K时，0.3kgNH(g)的压力为1.61×103kPa,试用下述两种方法计算其体积。试比较 哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5dm).已知在该条件下NH,(g)的临 界参数为T:=405.6K,pe=1.13×10kPa:van der Waals气体常数为a=0.417Pa·m5·mol-2, b=3.71×10-5m3·molt。(1)用van der Waals气体状态方程式，(2)用压缩因子图. 解(1)将van der Waals方程改写为 -(6+g)+-=0 将NH,(g)的van der Waals常数a=0.417Pa·ms·mol2,b=3.71×10-5m3·mol-及T=348K, p=1.61×10kPa代入上式，利用一些数学软件（如Matlab)就可求出上述三次方程的解为 Vm=1.684×10-3m3·mol RT 也可将van der Waals方程改写为 V.=pta/vi+b 用选代法进行计算。以理想气体状态方程的计算值V.=1.80×10~3m3·mol作初值，代人上式 右边计算得V.(1)=1.70×10-3m3·mol1,再将此值代人上式右边计算，又得V.(2)=1.68× 10-3m3·mol,反复迭代，经过5次迭代得到，V(5)=1.684×10-3m3·mol1.再继续迭代，计算
第一章气体 。9。 结果基本保持不变，即Vm=1.684X103m3,mol-。 (2)对比压力 =长-器品-ai2 对比温度 由对比压力及对比温度在压缩因子图上查得Z≈0.92，所以 V.=2=（0.92×8345×348)m=1.65×10-m 1.61×10 实测摩尔体积 V.(实测)-(286X19m-1.62×101m 两种方法中压缩因子图的结果与实测值更接近。 19.在Bessemar(柏塞麦)燃烧中充以含碳量为3%的铁10000kg,(1)若使所有的碳完全燃 烧，计算要通入27℃、100kPa的空气的体积，假定1/5的碳燃烧生成C0,(g),4/5的碳燃烧生成 C0(g),(2)求炉内放出各气体的分压力 解(1)燃烧生成C0,(g),C(s)+0,(g)C0,(g),所需02(g)的物质的量 %=100×3%x司 12×10寸 mol =5 000 mol 燃烧生成C0(g),C(s)+之0，C0(g),所需O2(g)的物质的量 =×100o0×3%× 12X10-3 mol =10 000 mol 使所有的碳完全燃烧，所需0，(g)的物质的量 n=1+2=15000m0 V(0,)="R=(15000×8.3145×30) 100×10 m3=374.15m3 空气中含氧的摩尔分数x(0)=0.21,所需空气的体积为 v=8=70,0-1782×10m 0.21 (2)通入炉中的O2已全部用完，放出气体N2(g)、C0(g)和CO2(g)。 a0N)=150o0X0.2=56428.6mol n(C0)=20000mol n(C0,)=5000mo1 x0N,）-56428.6f2808+200=0.693 c0)=686980+20m=0246 5000 x(C0,)=56428.6+500+2000=0.061 p(C0)=z(C0)p=0.246×100kPa=24.6kP p(Nz)=x(N2)p=0.693X100kPa=69.3kPa p(C0,)=x(C0)p-0.061×100kPa=6.1kP
·10· 物理化学辅导与习题详解 20.制硫酸时需制备S02(g),在一定的操情况下，每炉每小时加人硫30kg,通人过量的空气 (使硫燃烧完全)，所放出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，试求每小时要通人20℃、100 kPa的空气的体积。 解法一 S(s)+0,(g)-=-S02g) 30kg硫完全燃烧，硫的物质的量 aS)=2.7x0gm=9g5.45m 1mol硫完全燃烧需1mol氧，生成1molS0,(g),所以 n(0,)=n(S0)=n(S)=935.45mol 设放出的气体混合物中含氧的物质的量为n(O),则通入的空气中氧的物质的量为(m(O2)十 935.45)mol,N2(g)的物质的量为 nNg)=W(0,)+935.45mol×0.79 0.21 所放出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，即 W(0,)+935.45mol+W0)+935.45molJ×0,7=0.1 所以 W(02)=850.41mol 通入的空气中含氧的物质的量为 (850.41+935.45)mol=1785.86mol 空气中含氧的摩尔分数x(O2)=0.21,所需空气的体积为 v-业8=高7×"g7-(6五×1785808恶5x29到m-20.17m 解法二由计量方程知，通人的空气与放出的气体总的物质的量不变，通往炉中的空气含氧 的摩尔分数为0.21，出来的气体含氧的摩尔分数为0.1，即燃烧消耗的氧的摩尔分数是0.11。所以 (总)=092=35,45m0=8504.10ol v=7=(8501905Xm=207.17m 21.发生炉煤气系以干空气通过红热的焦炭而获得。设有92%的氧变为C0(g),其余的氧变为 C0,(g)。(1)在同温同压下，试求每通过一单位体积的空气可产生发生炉煤气的体积：(2)求所得 气体中N2(g)、Ar(g)、CO(g)CO2(g)的摩尔分数（空气中各气体的摩尔分数为x(O2)=0.21, x(N2)=0.78,x(Ar)=0.0094,x(C0,)=0.0003),(3)每燃烧1kg的炭，计算可得20C、100kPa 下的发生炉煤气的体积。 解(1)C(8)+之0(g)-C0(g),C(s)+02(g)-C02g) 一单位体积的空气中含有0.21单位体积的氧，其中生成0.386(0.21×0.92×2)单位体积的 C0(g),生成0.017(0.21×0.08)单位体积的C0,(g).所以总的发生炉煤气的体积 V=V(C0)+V(C02)+V(N,)+V(Ar)=[0.386+(0.017+0.0003)+0.78+0.0094]单位体积 =1.193单位体积 (2》因为温度、压力均未改变，所以