液态金属和合金对人造金刚石的浸润性研究.pdf

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1984.01.024 北京钢铁学院学报 1984年第1期液态金属和合金对人造金刚石的浸润性研究粉末治金教研室吴成义解子幸张丽英张佩玲摘要本文用显微镜和扫描电镜，研究了金属与合金对小颗粒人造金刚石浸润角的测定方法。研究了非过渡族非碳化物形成元素(Cu、Sn、Pb、Al、Ag)及CuSn 合金，对小颗粒人造金刚石的浸润性能。同时研究了在Cu、Cu-Sn合金中加入过渡族碳化物形成元素T时，对浸润角的影响，证实了浸润角随含钛量增加而减小的规律。前言近年来由于天然金刚石的资源缺乏，价格昂贵，世界各国都很重视用高温高压技术合成人造金刚石的研究工作。据报导仅美国通用电气公司的两个工厂，每年人造金刚石的产量达20吨左右〔1〕。但是在现有生产的人造金刚石中，其粒度绝大部分是在36目(0·5毫米) 以下。在利用这些细小的人造金刚石制造工具时，主要是依靠粘结金属在高温下，将金刚石颗粒浸润粘结，或嵌釀成一个整体，即制成各种金刚石工具。但遗憾的是到目前为止世界各国均未能找到，在较低温度(950~1000°C)下，能完全浸润和粘结金刚石的合金。而且有关金属与合金对金刚石的浸润性资料，国内外很少有人报导。仪有的少量文献，多是报导液态金屑与合金对大颗粒天然金刚石的浸润性能〔2)~〔7)。于液态金腐或合金，对小颗粒人造金刚石的浸润性资料，至今未见有报导。在上述所有研究金刚石的浸润问题中，一方面婴选择品型一致杂质成分和同的大颗粒天然金刚石。同时还要进行表面磨光处理，这样不仅会消耗大盘的资金，而且往往因大颗粒金刚石的来源不足会给试验带来很大困难。尽管如此，在上述文献的试验条件下，由于所用的天然金刚石颗粒重量一般不超过0.5~0.7克，测量的放大倍数不超过65倍，因此所得浸润照片的质量都很模糊，这对测量的精度有很大影响。为了解决这些问题，本文首先研究了液态金属与合金，对小颗粒人造金刚石浸润角的 102

北京钥铁学跳学报年策翔液态金属和合金对人造金刚石的浸润性研究粉末冶全教研室吴成义解子幸张丽英张佩玲摘要本文用显微镜和扫描电镜，研究了金属与合金对小颗粒人造金刚石浸润角的测定方法。研究了非过渡族非碳化物形成元素、、、、及合金，对小颗粒人造金刚石的浸润性能。同时研究了在、一合金中加入过渡族碳化物形成元素时，对浸润角的影响，证实了浸润角随含钦量增加而减小的规律。前已旨曰近年来由于天然金刚石的资源缺乏，价格昂贵，世界各国都很重视用高温高压技术合成人造金刚石的研究工作。据报导仅美国通用电气公司的两个工厂，每年人造金刚石的产量达。吨左右〔〕。但是在现有生产的人造金刚石中，其粒度绝大部分是在目。 · 毫米以下。在利用这些细小的人造金刚石制造工具时，主要是依靠粘结金属在高温下，将金刚石颗粒浸润粘结，或嵌镶成一个整体，即制成各种金刚石工具。但遗憾的是到目前为止世界各国均未能找到，在较低温度。 “ 下，能完全浸润和粘结金刚石的合金。而且有关金属与合金对金刚石的浸润性资料，国内外很少有人报导。仅有的少量文献，多是报导液态金属与合金对大颗粒天然金刚石的浸润性能〔〕〔，’ 〕。至于液态金属或合金，对小颗粒人造金刚石的浸润性资料，至今未见有报导。在上述所有研究金刚石的浸润问题中，一方面要选择晶型一致杂质成分相同的大颗粒天然金刚石。同时还要进行表面磨光处理，这样不仅会消耗大量的资金，而且往往因大颗粒金刚石的来源不足会给试验带来很大困难。尽管如此，在上述文献的试验条件下，由于所用的天然金刚石颗粒重量一般不超过克，测量的放大倍数不超过“ 倍，因此所得浸润照片的质量都很模糊，这对测量的精度有很大影响。为了解决这些间题，本文首先研究了液态金属与合金，对小颗粒人造金刚石浸润角的了署 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．01．024

测定方法及存在问题，然后用小颗粒测定法，研究了部分纯金属，铜-锡合金，铜-针合金，铜-锡-钛合余对小颗粒人造金刚石的浸润们，并将所得数据与天然金刚石的数据进比较.以便考查这种方法的准确性。一、液态金属与合金对小颗粒人造金刚石浸润角的测量方法测冠浸润角的方法很多〔8〕〔9〕，但一般认为“静滴法”是最简便最精确的方法〔10)，此法能在高温下，同时可靠地测定浸润角和液体的密度。因此各国都很重视发展和完善这种方法。在静滴法中，对被浸固体表面的面积以及液滴的重量（或直径）并没有特殊要求，因此“静滴法”在用来测量液态金属，对小颗粒人造金刚石的浸润角时，理应是可行的。但实际上由于人造金刚石的颗粒很小，一粒36目的立方六面体晶粒，最大的平台面积，只有 0.5×0.5(毫米2)。因此液滴的直径只能小于0.25毫米。这样小的固体表面和微小的金属液滴，在高温下的物理化学性能，与大固体平面和大液滴的情况是否相同，这点需要考查。同时在金属或合金颗粒加何放置在极小的固体平面上，以及浸润角你测量方法等一系列问题，都与大平面大液滴的情况不同，为此本文研究了下列问题 1,人造金刚石自然结晶面的特征及选择。人造金刚石的种类很多，结晶形状也很不同。受金刚石合成工艺的影响，金刚石的晶粒外形主要有立方六面体、八面体，十四面体及无定型等外形。电镜照片(1)是无定型金刚石的外形及表面。，由照片可以看出，这种金刚石的表面，几乎没有可供放登金周颗粒的平台面，因此这种金刚石无论如何是不能用来作为浸润固体试样的。照片(2)(3)分别表示立方六面体、及十四面体晶型的金刚石自然结品的外形和表面情况。由照片可以看出，在上述品型的金刚石颗粒表面，或大或小的都存在有很平整的固体平台表面。显然在粒度相等的情况下，其中以立方六面体晶粒的固体平台面积较大。其次是八面体和十四面体晶粒。从照片(2)(3)可以看出，金刚石晶粒的自然结晶表面，在×1000~3000倍的情况下，仍然是光洁度很高的固体表面，其光洁度按照片(2)估计要大于又14，这种周休平面在用来研究液态金属的浸润问题时，显然比磨光的周体表面更能满足试验要求。为了考查金刚石颗粒的自然结晶面在加热后表面状态的变化。本试验将各种晶型的金刚石颗粒，在1300°C±5°C的温度下分别在氢气和真空（真空度>1×10-4老米汞柱）气氛下加热60分钟。试验表明金刚石颗粒在真空下加热后，颗粒表面仍能保持平整光滑，见电镜照片(4)。在氢气中1300°C加热60分钟后，金刚石颗粒表面出现严重腐蚀沟。见照片 (5)。但在1200°C氢气中加热30分钟时，金刚石表仍能持光亮平整。因此在采用人造金刚石颗粒作为浸润周体时，在氢气中的试验温度要比真空气氛中低。本文在后述试验中选用的人造金刚石颗粒主要有立方六面体和十四面体网种情型、应当指出的是，作为浸润试样的金脚石题粒，在试验前必须经盐酸清洗。 2.在加热过程中小颗粒金属或合金的熔点及成分的变化情况：在使用小液滴时，由于液滴的曲率半径很小，因此需要判明固体金属颗粒，在0,125 毫米直径时，颗粒大小对熔点及成分的影响。从物理化学的表面热力学原理可知，微小颗粒的熔点变化，以及小液滴的合金元 103

侧 … 礴测定方法及存在问题，然后用小颗粒测定法，研究了部分纯金属，铜一锡合金，铜一铁合金，铜一锡一钦合全对小颗粒人造金刚石的浸润角，乡牛将所得数据与天然金刚石的数据进行比较以便考夜这种方法的准确性。一、液态金属与合金对小颖粒人造金刚石浸润角的测量方法测量浸润角的方法很多〔〕〔〕，但一般认为 “ 静滴法” 是最简便最精确的方法〔。〕，此法能在高温下，同时可靠地测定浸润角和液体的密度。因此各国都很重视发展和完善这种方法。有静滴法中，对被浸固体表面的面积以及液滴的重量或直径并没有特殊要求，因此 “ 静滴法” 在用来测量液态金属，对小颗粒人造金刚石的浸润角时，理应是可行的。但实际上由于人造金刚石的颗粒很小，一粒目的立方六面体晶粒，最大的平台面积，只有毫米。因此液滴的直径只能小于毫米。这样小的固体表面和微小的金属液滴，在高温下的物理化学性能，与大固体平面和大液滴的情况是否相同，这点需要考查。同时在金属或合金颗粒如何放置在极小的固体平面上，以及浸润角的侧最方法等一系列问题，都与大平面大液滴的情况不同，为此本文研究了下列间题人造金刚石自然结晶面的特征及选择。人造金刚石的种类很多，结晶形状也很不同。受金刚石合成工艺的影响，金刚石的晶粒外形主要有立方六面体、八面休，十四面体及无定型等外形。电镜照片是无定型金刚石的外形及表面。由照片可以看出，这种金刚石的表面，几乎没有可供放置金属顺粒的平台面，因此这种全吻石无论如何是不能用来作为浸润固体试样的。照片分别表示立方六面体、及十四面休晶型的金刚石自然结晶的外形和表面情况。由照片可以看出，在上述品型的金刚石颗粒表面，或大或小的都存在有很平整的固体平台表面。显然在粒度相等的情况下，其中以立方六面体晶粒的固体平台面积较大。其次是八面体和十四面体晶粒。从照片可以看出，金刚石晶粒的自然结晶表面，在倍的情况下，仍然是光洁度很高的固体表面，其光洁度按照片估计要大于，这种固休平面在用来研究液态金属的浸润问题时，显然比磨光的固体表而更能满足试验要求。为了考查金刚石颗粒的自然结晶面在加热后表面状态的变化。本试验将各种晶型的金刚石颗粒，在 “ 士的温度下分别在氢气和真空真空度 “ 刁毫米汞柱气氛下加热分钟。试验表明金刚石颗粒在真空下加热后，颗粒表面仍能保持平整光滑，见电镜照片。在氢气中。。加热分钟后，金刚石颗粒表而出现严重的腐蚀沟。见照片。但在氢气中加热分钟时，金刚石表百仍能仁持光亮平整。因此在采用人造金刚石颗粒作为浸润固体时，在氢气中的试验温度要比真空气氛中低。本文在后述试验中选用的人造金刚石颗粒主要有立方六面体和卜回面体两种晶型、应当指出的是，作为浸润试样的金刚石倾粒，在试验前必须经盐酸清洗。在加热过程中小颗粒金属或合金的熔点及成分的变化情况在使用小液滴时，由于液滴的曲率半径很小，因此需要判明固体金属颐粒，在毫米直径时，颗粒大小对熔点及成分的影响。从物理化学的表面热力学原理可知，微小颗粒的熔点变化，以及小液演的合金元

素在高温、高真空下的蒸发对合金成分的影响，其实质问题都是因固体或液体颗粒的曲率半径过小，而使固体、液体的饱和蒸气压增大所致〔11〕。但是当固体或液体金属的颗粒半径减小到何种程度时，才能对金属颗粒的饱和蒸气压产生，响，这是要判明的。为了将上述问题简化，本文利用凯尔文公式〔11)，计算了液商半径减小到何种程度时，蒸气压才开始有显著的变化。 20M (1) RTpr 式中：一液滴半径（厘米） P,一小液滴的饱和蒸气压 P一平面液体的饱和蒸气压 σ一液体的表面张力（尔格/厘米2） P一液体的密度（克/厘米3） M一金属或合金的分子量 R一常数(8.3×101) 显然当P:/P=1时即表示小液滴的饱和蒸气压未变化，现以纯金属铜计算，在1130°C下因铜的表面张力o=1103尔格/厘米2〔12)〔13)。 M=29,p=8.92克/厘米3（勿略高温下密度变化）。代入上式可得一系列结果如下表1 r(風米) 10-8 10-8 10-7 Pr/P 1,002 1,062 1.856 由上列数据可以看出，只有当液滴的半径小于10~8厘米后，液滴的饱和蒸气压才会出现明显的变化，即P,/P>1。这就是说当固体颗粒的最小直径为2×10~8厘米时，固体颗粒以及在高温熔化后液滴的饱和蒸气压，并不会有明显的变化。品然在上述粒度范围内与饱和蒸汽压有关的，固体小颗粒的熔点以及固相、液相中组元的落发速度，也不可能与较大颗粒有明显的差别。为了验证上述分析，本文一方面在高温1300°C氢气下，直接观查了粒度分别为0,125 毫米和4毫米的两种纯铜球形颗粒的熔化过程，并测定了熔化温度。试验表明，在升温速度较慢(3~5°/分)的情况下，上述两种颗粒的熔化温度完全相同。测定装置见图2。另一方面为了判明上述两种纯铜颗粒，在1300°C真空度(1×10-4毫米汞柱)下的蒸发速度是否相同，本文按上述两种粉末颗粒总表面积（即蒸发表面积）相签的东件，称景不同重量的粉末，分散在经高温真空处理过的高纯石墨片上。在上述试验条件下，加热 20、40、60分钟后，分别测量两种粉末在真空加热过程中的重量损失，以观查上述两种粒度的纯铜颗粒，在高温真空中的蒸发速度是否相同。上述粉重的确定，由下列条件式导出， Z14πr12=Z24rr22… (2) 式中： 104

素在高温、高真空下的蒸发对合金成分的影响，其实质问题都是因固体或液体颗粒的曲率半径过小，而使固体、液体的饱和蒸气压增大所致〔〕。但是当固休或液体金属的颖粒半径减小到何种程度时，才能对金属颗粒的饱和蒸气压产生影响，这是需要判明的。为了将一述问题简化，本文利用凯尔文公式〔〕，一 · 算了液液半径减小到何种程度时，蒸气压才开始有显著的变化。一︸式中－液滴半径厘米－小液滴的饱和蒸气压－平面液体的饱和蒸气压－液体的表面张力尔格厘米－液体的密度克厘米－金属或合金的分子量－常数，显然当时即表示小液滴的饱和蒸气压未变化。现以纯金属铜计算，在下因铜的表面张力二尔格厘米 “ 〔〕〔，二克厘米勿略高温下密度变化。代入上式可得一系列结果如下裹厘米一。一了。由上列数据可以看出，只有当液滴的半径小于 “ 厘米后，液滴的饱和蒸气压才会出现明显的变化，即》。这就是说当固体颗粒的最小直径为又一厘米时，固体颗粒以及在高温熔化后液滴的饱和燕气压，并不会有明显的变化。显然在上述粒度范围内与饱和燕汽压有关的，固体小颗粒的熔点以及固相、液相中组元的蒸发速度，也不可能与较大颗粒有明显的差别。为了验证上述分析，本文一方面在高温 “ 氢气下，直接观查了粒度分别为毫米和毫米的两种纯铜球形颗粒的熔化过程，并测定了熔化温度。试验表明，在升温速度较慢 “ 分的情况下，上述两种颗粒的熔化温度完全相同。测定装置见图。另一方面为了判明上述两种纯铜颗粒，在 “ 真空度义 ’ 毫米汞柱下的蒸发速度是否相同，本文按上述两种粉末颗粒总表面积即蒸发表面积相等的条件，称量不同重量的粉末，分散在经高温真空处理过的高纯石墨片上。在上迷试验条件下，加热、、分钟后，分别测量两种粉末在真空加热过程中的重量损失，以观查上述两种粒度的纯铜顺粒，在高温真空中的蒸发速度是否相同。上述粉重的确定，由下列条件式导出，北 “ … … 式中

Z:、:为大颗粒纯铜球的颗粒数与颗粒半径（毫米） Zz、r2为小颗粒纯铜球的颗粒数与颗粒半径（毫米）。各种颗粒的总重计算式为 W1=4πr3 3x1032,d (3) Wo Zd (4) 式中 W1、W,分别为大颗粒和小颗的总重（克） d为纯铜的比重(8.92克/厘米3) 经计算当大颗粒Z1=8,r1=2毫米时，大颗粒钥球的总重为2.391克。半径为 r2=0.0625毫米的小颗粒铜球，在蒸发表面相等的情况下，颗粒数应为Z2=2051粒，但重量只有0.0366克图1是经试验测定的上述两种颗粒，在高温真空下的重量损失数据。重量称量是在试样冷却后用分析识 130℃ 平秤测出。个一小颗位由图(1)可以看出，尽管颗粒的尺寸不同，但品 0一大颗拉所有颗粒的总蒸发速度仍然相问。经计算发现，无论对大颗粒或小颗粒，每个颗粒在加热过程中的重量损失率也相同。根据上述试验可以认为，当使用上述尺寸范围的 20 40 (分)'60 小颗粒金属或合金时，各成分的挥发速度，不会因颗加热时间粒尺寸的上述微小变化而改变。既然各成分的蒸发速图1 度相同，因此可近似认为，合金成分的变化，在使用金属或合金的小颗粒（液滴）作为浸润液滴时，应当与较大液滴的情况基本相同。 3.静滴法试样制：及观测方法一般静滴法浸润试样的制备，是将要浸润的金属或合金小块，用镊子轻轻的放在经磨光的被浸固体表面上，在加热过程中金属逐渐熔化并实现浸润。此法由于金属和固体表面一般较大，枚人工放置比较容易，但是当金刚石和金属颗粒都很小时，这种放置工作就十分困雅，师使在工具显微镜下操作，也很难保证在装护过程中液落金属颗粒，这一问题曾长时间阻碍了研究工作的进展。为了解决上述问题，本文在长期研究中终于找到了一种极简单的放置方法。其原理主要是用极简单的方法，先使金刚石颗粒带静电荷，然后将金属颗粒整近，即可使金属颗粒附着在金刚石颗粒表面上。经反复试验表明，这种方法十分简便可靠。而且无论金属颗粒的形状如何，均可将金属颗粒放置在金刚石的固体表面上。因此本文所有浸润试验均采用此法。试样的加热和观测是在特制的设备中进行的见图(2)。温度由热电偶及电位差计测出，误差±2°C 图中的显微镜简可沿旋转轴3旋转180°，可做垂直或水平观查。石英观察罩10的平顶和侧表面要求有光学平面。以免在观察时造成图像变形。观察罩的升降旋钮4是为了在升 105

艺、，为大麒粒纯铜球的孩粒数与颖粒半径毫来、为小颖粒纯铜球的颗粒数与颗粒半径毫米。各种颗粒的总重计算式为考了了、、任月、、，艺黯黯一 ‘ 式中一，、分别为大颗粒和小颗的总重克为纯铜的比重。克厘米 “ 经计算当大顾粒，二毫米时，大顺粒铜球的总重为。克。半径为二毫米的小颗粒铜球，在蒸发表面相等的情况下，颗粒数应为粒，但重盘只有克 ‘‘ 广山‘二斌次终骆以叫加热时间到分图是经试验测定的上述两种顺粒，在高温真空下的重最损失数据。重量称最是在试样冷却后用分析平秤测出。由图可以看出，尽管顺粒的尺寸不同，但所有颗粒的总蒸发速度仍然相同。经计算发现，无论对大颗粒或小颗粒，每个颗粒在加热过程中的重量损失率也相同。根据上述试验可以认为，当使用上述尺寸范围的小颗粒金属或合金时，各成分的挥发速度，不会因顺粒尺寸的上述微小变化而改变。既然各成分的蒸发速度相同，因此可近似认为，合金成分的变化，在使用金属或合金的小颗粒液滴作为浸润液滴时，应当与较大液滴的情况基本相同。静滴法试样制备及现测方法一般静滴法浸润试样的制备，是将需要浸润的金属或合金小块，用镊子轻轻的放在经磨光的被浸固体表面上，在加热过程中金属逐渐熔化并实现浸润。此法由于金属和固体表面一般较大，故人工放置比较容易，但是当金刚石和金属颖粒都很小时，这种放置工作就十分困难，即使在工具显微镜下操作，也很难保证在装炉过程中滚落金属顺粒，这一间题曾长时间阻碍研究工作的进展。为了解决上述问题，本文在长期研究中终于找到了一种极简单的放置方法。其原理主要是用极简单的方法，先使金刚石颖粒带静电荷，然后将金属颗粒靠近，即可使金属颗粒附着在金刚石颗粒表面上。经反复试验表明，这种方法十分简便可靠。而且无论金属颗粒的形状如何，均可将金属颖粒放置在金刚石的固体表五上。因此本文所有浸润试验均采用此法。一试样的加热和观测是在特制的设备中进行的见图。温度由热电偶及电位差计测出，误差二图中的显微镜筒可沿旋转轴旋转 “ ，可做垂直或水平观查。石英观察罩的平顶和侧表面要求有光学平面。以免在观察时造成图像变形。观察罩的升降旋钮是为了在升