Cu(NH3)42+ Cu2+:3a9 4d 计+44 3d 激发 4d p 3d 4s 结论:Cu(NH2+易被氧化成Cu(NH3)×错误结论 4d dsp杂化 dsp2杂化轨道 8 NH3 NH NH3 NH3
4s 4p 4d 激发 3d8 4s 4p 4d 3d9 Cu(NH3 )4 2+ Cu2+: 3d 9 3d8 sp 杂化轨道 2 d 4d d 2 sp 杂化 N H3 N H3 3 N H N H3 结论： Cu(NH3 )4 2+ 易被氧化成Cu(NH3 )4 3+ ×错误结论
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构 型和配位数,以及配合物之间稳定性的差异 4价键理论的局限性 (1)可以解释[CoCN)4易被氧化[Co(CN)l]3 但无法解释[Cu(NH3)P比[CuNH33稳定的 事实 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构 型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 4.价键理论的局限性 (1) 可以解释[Co(CN)6 ] 4- 易被氧化[Co(CN)6 ] 3- 但无法解释[Cu(NH3 )4 ] 2+比[Cu(NH3 )4 ] 3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
晶体场理论 要点:(1)配位体对中心离子的影响 (a)中心离子M与配位体L成键时,配体 的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排 斥作用力,使d轨道能级发生了分裂 (b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场)中能量是简并的, 受到配位体负电场作用时,会发生d轨道 的能级分裂
二、晶体场理论 （a） 中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂 （b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。 要点： （1） 配位体对中心离子的影响
d._y 2dz2 子△ d, 2 d dx d 球形对称静电场中 八面体电场中5个d轨道能级分裂 dx2-y2 d22 dy d 自由离子轨道能量简并 t2 L z2 ax ayz axy 球形对称静电场中 d22 四面体电场中5个d轨道能级分裂 d3-,2 d22 dxz d 自由离子轨道能量简并
d轨道分裂情况 面体场中 2,d322轨道能量升高较多(eg或d dydl=d轨道能量升高较少(t2g或 2、四面体场中: d2,dx2.轨道能量升高较少(e) dxd、2dx2轨道能量升高较多(t
1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr ) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d ) 2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2 ) d轨道分裂情况