福建交通职业技术学院教案纸 第页 课程： 分析化学 学年第一学期第—周一月—日 教学内容 备注 (二)吸收系数 1.吸收系数k一吸收系数，表示吸光质点对某波长光的吸收本领，与吸光物质的性质，入射光波长及 温度等因素有关。k值随b和c的单位不同而不同。 ()吸收系数a 当c的单位为gL,b的单位为cm时，K用a表示，称为吸收系数，其单位为Vgcm,这时朗伯-比耳定 律变为： A=abc (2)摩尔吸收系数N 当式中浓度c的单位为moL,液层厚度的单位为cm时，则用另一符号K表示，称为摩尔吸收系数， 它表示物质的浓度为lmol/L,液层厚度为lcm时，溶液的吸光度。其单位为/molcm。这时朗伯-比耳定 律就变为：A=bc K表示某溶液对特定波长的光的吸收能力。x值愈大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光 度法则定的灵敏度就愈高。 摩尔吸光系数K的大小除了与吸光物质本身的性质有关外，还与温度和波长有关。在温度和波长一定 时，K是常数。这表明同一吸光物质在不同波长入下的K值不同的。在这些不同的K之中，最大吸收波长 .max下的摩尔吸光系数kmax是一个重要的特征常数。它反映了该物质吸光能力可能达到的最大限度，反 映了用光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 由于光度法只适用于测定微量组分，像1moL这样高浓度溶液的吸光度很难用光度法直接测得，而 确定x值，只应在较低浓度下测A,然后计算κ值。 分析化学手册都列有常见的吸光物质在水溶液中的kmax值。对不同吸光物质来说，kmas越大，表明 物质对光的吸收能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度也越高。在写摩尔吸光系数时，应在下角注上其 吸收波长大小。如：邻二氮菲亚铁络合物510nm=l.1×10 Lmol-cm。KMnO,溶液的 x525nm=22x10Lmo1cm。虽然前者的吸光能力较强。一般认为，如果 kma210,则用光度法测定具有较高的灵敏度，kmax≤I0则为不灵敏，不宜用光度法进行测定。 (三)标准曲线的绘制及应用 朗伯一比耳定律是用光度法进行定量分析的理论基础，而工作曲法就是在此基础上发展起来的一种具 体定量测定方法。 对于一些光度法中常见的吸光物质，其Kmx值均可以分析化学手册中查到，因此从理论上讲，只要 在max下测得该物质的吸光度Ax,则由朗伯一比耳定律即可求得其浓度： C.-Sub A 但是实际上由于实验条件特别是仪器条件不可能与文献报导完全相同，所以用手册中的文献值kma、 来推算Cx必然会产生较大误差。因此，在实际测定中，文献值一般只能作为参考值
福建交通职业技术学院教案纸 第 页 课程： 分析化学 学年 第_ _学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 6 （二）吸收系数 1. 吸收系数 k－吸收系数，表示吸光质点对某波长光的吸收本领，与吸光物质的性质，入射光波长及 温度等因素有关。k 值随 b 和 c 的单位不同而不同。 (1) 吸收系数 a 当 c 的单位为 g/L，b 的单位为 cm 时,K 用 a 表示，称为吸收系数，其单位为 L/g·cm，这时朗伯-比耳定 律变为： A＝abc (2) 摩尔吸收系数 κ 当式中浓度 c 的单位为 mol/L，液层厚度的单位为 cm 时，则用另一符号 κ 表示，称为摩尔吸收系数， 它表示物质的浓度为 1mol/L，液层厚度为 1cm 时，溶液的吸光度。其单位为 L/mol·cm。这时朗伯-比耳定 律就变为: A＝κbc κ 表示某溶液对特定波长的光的吸收能力。κ 值愈大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光 度法则定的灵敏度就愈高。 摩尔吸光系数 κ 的大小除了与吸光物质本身的性质有关外，还与温度和波长有关。在温度和波长一定 时，κ 是常数。这表明同一吸光物质在不同波长 λ 下的 κ 值不同的。在这些不同的 κ 之中，最大吸收波长 λmax 下的摩尔吸光系数 κmax 是一个重要的特征常数。它反映了该物质吸光能力可能达到的最大限度，反 映了用光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 由于光度法只适用于测定微量组分，像 1mol/L 这样高浓度溶液的吸光度很难用光度法直接测得，而 确定 κ 值，只应在较低浓度下测 A，然后计算 κ 值。 分析化学手册都列有常见的吸光物质在水溶液中的 κmax 值。对不同吸光物质来说，κmas 越大，表明 物质对光的吸收能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度也越高。在写摩尔吸光系数时，应在下角注上其 吸 收 波 长 大 小 。 如 ： 邻 二 氮 菲 亚 铁 络 合 物 κ510nm=1.1×104L·mol-1·cm-1 。 KMnO4 溶液的 κ525nm=22×103L·mol-1·cm-1。虽然前者的吸光能力较强。一般认为，如果 κmax≥104，则用光度法测定具有较高的灵敏度，κmax≤103 则为不灵敏，不宜用光度法进行测定。 （三）标准曲线的绘制及应用 朗伯－比耳定律是用光度法进行定量分析的理论基础，而工作曲法就是在此基础上发展起来的一种具 体定量测定方法。 对于一些光度法中常见的吸光物质，其 κmax 值均可以分析化学手册中查到，因此从理论上讲，只要 在 λmax 下测得该物质的吸光度 Ax，则由朗伯－比耳定律即可求得其浓度： b A C x x max = 但是实际上由于实验条件特别是仪器条件不可能与文献报导完全相同，所以用手册中的文献值 κmax 来推算 Cx 必然会产生较大误差。因此，在实际测定中，文献值一般只能作为参考值
福建交通职业技术学院教案纸 第页 课程： 分析化学 学年第学期第周一月—日 教学内容 备注 也可以用一个己知浓度为Cs的标注来测定在实际实验条件下的max值 然后再用所测得的Kmax值去求算未知溶液的K。然而由于偶然误差的存在，仅凭一次测定所得到的 Kmax虽然不够可靠，最好多测几次取平均值。 正是从这样的思路出发，发展起一种具体定量测定方法一工作曲线法。它的做法是：首先，根据待测 溶液的大概浓度，配制一系列浓度不等的标准溶液，使其浓度范围覆盖待测溶液的浓度。然后分别测得这 些标液的吸光度，并作吸光度A对浓度C的关系图。从理论上讲，各实验点应在一条通过原点的直线上。 但由于偶然误差的存在，实际上各实验点只是大体上在一条直线上。根据实验点所作的直线应使各实验点 均匀分布在直线两侧，使它们到直线的距离之和尽量为最小。这样作成的直线就称作工作曲线或标准曲线。 此时再测得待测溶液的吸光度Ax,在工作曲线上就可以查到与之相对应的Cx。 工作曲线的斜率是Kb,但液层厚度b是定值，故工作曲线法的实质的，然是先求得K,再求得 Cx。只是这样求得的kmx是由多个标液测定而得到的平均值，而且覆盖了较宽的浓度范围，因而更加可 靠。工作曲线法是光度分析中一种重要的具体定量测定方法，也是仪器分析中普遍采用的一种重要方法 二、偏离朗伯一比耳定律的因素 根据Lambat-Beer定律，吸光度A与吸光物质的浓度C成正比，因此，以吸光度A对C作图时，应得 到一条通过坐标原点的直线。但在实际工作中，常常遇到偏离线性关系的现象，即曲线向下或向上发生弯 曲，产生负偏离或正偏离。 偏离朗伯一比耳定律的因素很多，但基本上可以分为物理方面的因素和化学方面的因素两大类。分别 讨论如下： （一)物理因素 1、单色光不纯所引起的偏离 在光度分析仪器中，使用的是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的密度，因而投射到吸收 溶液的入射光，常常是一个有限宽度的光谱带，而不是真正的单色光。由于非单色光使吸收光谱的分辨率 下降，因而导致了对朗伯一比耳定律的偏离。 假设入射光只是由两个波长为入，和2的光所组成，其入射光强度分别为1.1和1o2,当该入射光通过 一个浓度为c(molL),厚度为b(cm)的溶液后，透射光强度分别减弱为h和2，溶液对这两个波长的吸光 度分别为A,和A2。由于波长和2的光均为单色光，故它们均符合朗伯一比耳定律 4=6bc=-g马 4=6c=-电号
福建交通职业技术学院教案纸 第 页 课程： 分析化学 学年 第_ _学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 7 也可以用一个已知浓度为 Cs 的标注来测定在实际实验条件下的 κmax 值 s s bc A max = 然后再用所测得的 κmax 值去求算未知溶液的 κx。然而由于偶然误差的存在，仅凭一次测定所得到的 κmax 虽然不够可靠，最好多测几次取平均值。 正是从这样的思路出发，发展起一种具体定量测定方法－工作曲线法。它的做法是：首先，根据待测 溶液的大概浓度，配制一系列浓度不等的标准溶液，使其浓度范围覆盖待测溶液的浓度。然后分别测得这 些标液的吸光度，并作吸光度Ａ对浓度Ｃ的关系图。从理论上讲，各实验点应在一条通过原点的直线上。 但由于偶然误差的存在，实际上各实验点只是大体上在一条直线上。根据实验点所作的直线应使各实验点 均匀分布在直线两侧，使它们到直线的距离之和尽量为最小。这样作成的直线就称作工作曲线或标准曲线。 此时再测得待测溶液的吸光度Ａx，在工作曲线上就可以查到与之相对应的 Cx。 工作曲线的斜率是 κmaxb，但液层厚度 b 是定值，故工作曲线法的实质的，然是先求得 κmax，再求得 Cx。只是这样求得的 κmax 是由多个标液测定而得到的平均值，而且覆盖了较宽的浓度范围，因而更加可 靠。 工作曲线法是光度分析中一种重要的具体定量测定方法，也是仪器分析中普遍采用的一种重要方法。 二、偏离朗伯－比耳定律的因素 根据 Lambat-Beer 定律，吸光度Ａ与吸光物质的浓度Ｃ成正比，因此，以吸光度Ａ对Ｃ作图时，应得 到一条通过坐标原点的直线。但在实际工作中，常常遇到偏离线性关系的现象，即曲线向下或向上发生弯 曲，产生负偏离或正偏离。 偏离朗伯－比耳定律的因素很多，但基本上可以分为物理方面的因素和化学方面的因素两大类。分别 讨论如下： (一)物理因素 １、单色光不纯所引起的偏离 在光度分析仪器中，使用的是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的密度，因而投射到吸收 溶液的入射光，常常是一个有限宽度的光谱带，而不是真正的单色光。由于非单色光使吸收光谱的分辨率 下降，因而导致了对朗伯－比耳定律的偏离。 假设入射光只是由两个波长为 λ，和 λ2 的光所组成，其入射光强度分别为 Io1 和 IO2，当该入射光通过 一个浓度为 c(mol/L)，厚度为 b(cm)的溶液后，透射光强度分别减弱为 I1 和 I2，溶液对这两个波长的吸光 度分别为Ａ1 和 A2。由于波长 λ1 和 λ2 的光均为单色光，故它们均符合朗伯－比耳定律 1 1 1 1 lg o I I A = bc = − 02 2 2 2 lg I I A = bc = −