福建交通职业技术学院教案纸 第1页 课程 分析化学 学年第 学期 第五章氧化还原滴定法 本章教学目的 1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。 2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。 3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。 教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质， 55-1概述 特点：①应用范围广直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Rd发生定量反应的物质 ②反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、饰量法、高锰酸钾法等。 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到 氧化剂的反应。 标准溶液：氧化剂一一测定还原性物质含量。 还原剂一 一测定氧化性物质含量。 氧化还原滴定法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 量法 (溴酸钾法 氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较： ①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。 ②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。 比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求
福建交通职业技术学院教案纸 第 1 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 第五章 氧化还原滴定法 本章教学目的： 1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。 2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。 3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。 教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。 §5-1 概 述 特点：① 应用范围广 直接测 Ox、Red 间接测能与 Ox、Red 发生定量反应的物质 ② 反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到 氧化剂的反应。 标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。 还原剂——测定氧化性物质含量。 氧化还原滴定法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较： ①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。 ②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。 比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求
福建交通职业技术学院教案纸 第2页 课程 分析化学 学年第 学期 55-2氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 每一种元素的氧化形Ox和还原形Rd组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox+ne Red 用Nernst活度式求电对的电极电位： (25℃) 其中，o°为标准电极电位，ao,和aRd分别为氧化形和还原形的活度。 规定：离子或分子的活度以mL为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为1，除 氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到Ners方程式中。 例：AgC+e=Ag+C AgCAgCA+00c MnO+8H+5e Mn+4H2O 2H+2e=2 用Nernst活度式讨论、分析问题并不方便，而通常容易知道的是反应物的浓度并非活度，Nernst浓度 式为： mu-poau+ge7-paug2s 0-p0,2学与念·称为浓度标准电位.了为话度系数 由于离子活度系数不易获得，故Nernst浓度式的实用意义不大。 一般容易知道氧化形和还原形的分析浓度，Nernst分析浓度式为： awpouu,-prau2 p”称为条件电位
福建交通职业技术学院教案纸 第 2 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 §5-2 氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 每一种元素的氧化形 Ox 和还原形 Red 组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox + ne ＝ Red 用 Nernst 活度式求电对的电极电位： d Ox d Ox Ox d a a a n a nF RT Re Re /Re lg 0.059 lg 2.303 = + = + (25℃) 其中， 为标准电极电位，aOx 和 aRed 分别为氧化形和还原形的活度。 规定：离子或分子的活度以 mol/L 为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为 1，除 氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到 Nernst 方程式中。 例： AgCl + e = Ag + Cl− − = + Cl AgCl Ag AgCl Ag a 1 / / 0.059 lg MnO4 − + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O + + − − + − + = + 2 4 2 4 2 4 8 / / lg 5 0.059 Mn MnO H MnO Mn MnO Mn a a a 2H+ + 2e = H2 2 2 2 2 / / lg 2 0.059 H H H H H H a a + + + = + 用 Nernst 活度式讨论、分析问题并不方便，而通常容易知道的是反应物的浓度并非活度，Nernst 浓度 式为： [Re ] [ ] lg 0.059 [Re ] [ ] lg 0.059 /Re Re /Re /Re d Ox f d n f Ox n Ox d c d Ox Ox d = Ox d + = + d Ox Ox d Ox d c f f n Re /Re /Re lg 0.059 = + ， c 称为浓度标准电位，f 为活度系数。 由于离子活度系数不易获得，故 Nernst 浓度式的实用意义不大。 一般容易知道氧化形和还原形的分析浓度，Nernst 分析浓度式为： d Ox Ox d d d Ox Ox Ox d Ox d Ox d C C f C n f C n Re /Re Re Re Re /Re /Re lg 0.059 lg 0.059 = + = + d Ox Ox d Ox d Ox d f f n Re Re /Re /Re lg 0.059 = + ， 称为条件电位
福建交通职业技术学院教案纸 第3页 课程 分析化学 学年第 学期 条件电位与具体实验条件（溶液离子强度，电对氧化形和还原形参与副反应等）有关。 二、影响条件电位的因素 Ox/Red=OxRed +0059 g foxaRed fRedaox 1.盐效应 盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧化还原 滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大，因此在估算 条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数∫=l,得到Ners方程的近似表达式： ad-pam+2e-prau+2e oed/e d 2.生成沉淀 Ox生成沉淀，p”:Red生成沉淀，”↑ 例：Cr2++e=Cu 2°a2+1Ct=0.16V h+2e=2 p11r=0.54V Cu2++4=2Cul↓+l2 araoariaawse-paraoswg par1a=pra1c+09ep0a Kp1.1x10-12,ac*1,若[r门=1molL,则p°=0.87V 可见 说明当溶液中有过量存在时，C2+可以定量地氧化上。 3.生成配合物 Ox配合物稳定性高，p↓：Rd配合物稳定性高，p↑ 例：Fe3++e=Fe2 o°F21F=0.771V
福建交通职业技术学院教案纸 第 3 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 条件电位与具体实验条件（溶液离子强度，电对氧化形和还原形参与副反应等）有关。 二、影响条件电位的因素 d Ox Ox d Ox d Ox d f f n Re Re /Re /Re lg 0.059 = + 1. 盐效应 盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧化还原 滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大，因此在估算 条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数 f =1，得到 Nernst 方程的近似表达式： d Ox Ox d Ox d Ox d C C d n Ox n Re / Re / Re / Re lg 0.059 [Re ] [ ] lg 0.059 = + = + Ox d Ox d Ox d n Re /Re /Re lg 0.059 = + 2. 生成沉淀 Ox 生成沉淀， ；Red 生成沉淀， 例： Cu2+ + e = Cu+ + + Cu /Cu 2 = 0.16V I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V Cu2+ + 4I− = 2CuI + I2 + + + + + + + + − + + = + = + 2 2 2 2 2 [ ] 0.059 lg [ ] [ ] 0.059 lg / 2 / / sp Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu K I C Cu Cu + + + + + = + + + + = + − 2 2 2 2 2 0.059 lg 0.059 lg [ ] / 0.059 lg Cu Cu /Cu Cu sp Cu Cu Cu C C K I + + + + + − = + 2 2 2 [ ] / / 0.059 lg sp Cu Cu Cu Cu Cu K I Ksp= 1.110−12 , 2+ Cu 1 , 若 [I− ] = 1mol/L, 则 = 0.87V 可见 − − + + I / I I / I Cu /Cu 2 2 2 说明当溶液中有过量 I −存在时，Cu2+可以定量地氧化 I −。 3. 生成配合物 Ox 配合物稳定性高， ；Red 配合物稳定性高， 例：Fe3+ + e = Fe2+ 3+ 2+ Fe /Fe = 0.771V
福建交通职业技术学院教案纸 第4页 课程 分析化学 学年第 学期 l2+2e=2 p,1r=0.54V 2Fe3++2=2+2Fe2+ 说明Fe将干扰间接碘量法测铜 往溶液中加入NaF,Fe+F→FeF2、FeF2、FeF Fe-F配合物的R,及和房分别为1028,100和1026， 若F=molL则am=1+AF+[F+F] F=101206 are=1 p°F1F=0.059V 可见p,r=p,r>p'F1F2 说明Fe*失去氧化-的能力，从而清除了F+对测定铜的干扰作用。 4.酸效应 HAs0:+2H+2e=HAs02+2H0p°H,40,/HH0,=0.56V I2+2e=2I- p,1=0.54V .0059 gH3sHP 1A02 HAsO,aH,AsO amuo,H]+Ka eHAa-W子+KHP+K2a]+2 [H+1 H+3 当Hr]=5molL时，p°H,A0,1H0=0.60V p°21心=p,1<”H,4s0,1HA0说明在强酸性溶液中发生的反应为 HAs04+2H+2=HAs02+2+2H0 当H]≈108mo/L时，p°H,40,1HAs0=-0.10V
福建交通职业技术学院教案纸 第 4 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V 2 Fe3+ + 2I− = I2 + 2Fe2+ 说明 Fe3+将干扰间接碘量法测铜 往溶液中加入 NaF，Fe3+ + F− → FeF2+、FeF2 +、FeF3 + + + + = + + + 3 2 3 2 3 2 / / 0.059 lg Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe−F 配合物的1，2 和3 分别为 105.28 , 109.30 和 1012.06 , 若 [F− ] = 1mol/L, 则 Fe(F) = 1 + 1 [F− ] + 2[F− ] 2+ 3[F− ] 3 12.06 3+ =10 Fe 2+ 1 Fe + + 3 2 Fe /Fe = 0.059V 可见 − − + + 3 2 2 2 I / I I / I Fe / Fe 说明 Fe3+失去氧化 I −的能力，从而消除了 Fe3+对测定铜的干扰作用。 4. 酸效应 H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ HAsO2 + 2H2O 3 4 2 H AsO / HAsO = 0.56V I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 / 3 4 / 2 3 4 2 HAsO H AsO H H AsO HAsO H AsO HAsO + = + 2 3 4 3 4 2 3 4 2 2 / [ ] lg 2 0.059 HAsO H AsO H AsO HAsO H AsO HAsO C C H + = + 2 3 4 3 4 2 lg 2 0.059 / HAsO H AsO H AsO HAsO C C = + 3 4 2 3 4 2 3 4 2 2 / / [ ] lg 2 0.059 H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H + = + [ ] [ ] 2 + + + = H H Ka HAsO 3 1 2 1 2 3 2 1 3 [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 + + + + + + + = H H K H K K H K K K H AsO 当 [H+ ] 5mol/L 时， 3 4 2 H AsO / HAsO = 0.60V 2 2 3 4 2 I / I I / I H AsO / HAsO − − 说明在强酸性溶液中发生的反应为： H3AsO4 + 2H+ + 2I− ＝ HAsO2 + I2 + 2H2O 当 [H+ ] 10−8mol/L 时， 3 4 2 H AsO / HAsO = −0.10V
福建交通职业技术学院教案纸第5页 课程 分析化学 学年第 学期 =p1>p°H40,1H0,说明在pH=8的溶液中发生的反应为 HAs02+2+2H0=H3As04+2H+2 若Ox或Red同时参与多种副反应，则ae=am++++(（-p) 三、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量反应进行的程度 k.哈4哈 aosaRed. 有关电对的反应为： Oxi+me Red a4oa4+g2 Ox2+me Redz 当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 o42pa492 等式两边同乘以m和m的最小公倍数n(=mP=mp,整理得， g吃8.ooa4-oo匹 0.059 可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为条件平 衡常数，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。 eostRed.-osed, 0.059 爱器 其中n为氧化还原反应得失电子总数，例如反应C2072-+6+14H=2Cr3+32+7H0,=6。 结论：△0°个→N个，反应进行越完全。 讨论：对于反应Ox1+Red=Red,+Ox 要使化学计量点时反应的完全程度在99.9%以上，问g至少应为多少，”至少应为多少 解：要使反应完全程度在99.9%以上，即要求：
福建交通职业技术学院教案纸 第 5 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 2 2 3 4 2 I / I I / I H AsO / HAsO − − 说明在 pH 8 的溶液中发生的反应为： HAsO2 + I2 + 2H2O ＝ H3AsO4 + 2H+ + 2I− 若 Ox 或 Red 同时参与多种副反应，则 总 = 1 + 2 + +p + (1−p) 三、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量反应进行的程度 p2 Ox1 + p1 Red2 ＝p2 Red1 + p1 Ox2 1 2 2 1 1 2 2 1 Re Re p d p Ox p Ox p d a a a a K = 有关电对的反应为： Ox1 + n1e ＝ Red1 1 1 1 1 1 1 1 Re / Re / Re lg 0.059 d Ox Ox d Ox d a a n = + Ox2 + n2e ＝ Red2 2 2 2 2 2 2 2 Re /Re /Re lg 0.059 d Ox Ox d Ox d a a n = + 当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 2 2 2 2 1 1 1 1 2 Re /Re 1 Re /Re lg 0.059 lg 0.059 d Ox Ox d d Ox Ox d a a a n a n + = + 等式两边同乘以 n1 和 n2 的最小公倍数 n (n= n1p2= n2p1)，整理得， K n a a a a Ox d Ox d n d n Ox n Ox n d lg 0.059 ( ) lg 1 1 2 2 1 2 2 1 1 2 2 1 /Re /Re Re Re = − = 可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为条件平 衡常数Ｋ，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。 0.059 ( ) lg 1 1 2 Re 2 n Ox /Red Ox / d K − = 1 2 2 1 1 2 2 1 Re Re n d n Ox n Ox n d C C C C K = 其中 n 为氧化还原反应得失电子总数，例如反应 Cr2O7 2− + 6I− +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O，n=6。 结论： K ， 反应进行越完全。 讨论：对于反应 Ox1 + Red2 ＝ Red1 + Ox2 要使化学计量点时反应的完全程度在 99.9%以上，问 lgK 至少应为多少， 至少应为多少？ 解：要使反应完全程度在 99.9%以上，即要求：