自然界中一些自发进行的物理过程中,如物体下落 等,都伴有能量的变化,系统的势能降低或损失了。 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向,或者说 系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化,但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。这样,只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验,即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。 首页 上一页 下—员 末页
首页 上一页 下一页 末页 6 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说 系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度
1反应的焓变与墒变 2H2(g)+O2(g)=2H2O() (氢气燃烧) △H。=-571.66 kJ. mol1 H,O(s)=H2O( (冰的融化) △H°=44.012 kJ. mol1 在25%标准态条件下,上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样,前者为放热反应,而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据,则结论将彼此矛盾 因此,用焓变作为判据行不通。 首页 上一页 下—员 末页
首页 上一页 下一页 末页 7 在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。 1. 反应的焓变与熵变 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
激 熵的定义 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度的 量度 skIng k为玻尔兹曼常数,Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考:两种气体混合过程的熵变如何? 混合过程使系统的混乱度增加,因此熵增加。 观看混乱度示意动画 首页 上一页 下—员 末页
首页 上一页 下一页 末页 8 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的 量度。 S=k lnΩ k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 观看混乱度示意动画 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加
热力学第二定律的统计表达为 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加,或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则,称为熵增加原理。 自发过程 △Sn≥0 平衡状态 (2.2) 这就是隔离系统的熵判据。 首页 上一页 下—员 末页
首页 上一页 下一页 末页 9 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第二定律的统计表达为： 自发过程 平衡状态 (2.2)
轡热力学第二定律的另外表述方式 克劳修斯( Clausius,1850)表述:不能把热从低温 物体传到高温物体而不产生其他影响 开尔文( Kelvin,1851)表述:不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功,而不引起其他变化。 奥斯特瓦德( Ostward)表述:不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机:从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。) 首页 上一页 下—员 末页
首页 上一页 下一页 末页 10 克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温 物体传到高温物体,而不产生其他影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。) 热力学第二定律的另外表述方式*