实验九极化曲线的测量技术试验9.1恒电流法测定阴极极化曲线一、实验目的1、掌握恒电流法测定阴极极化曲线的基本原理和方法；2、运用极化曲线判定施行阴极极化保护的可能性。二、实验原理对于构成腐蚀体系的金属电极，在没有外加电流作用下所测得的电位是该金属电极在腐蚀介质中的自然腐蚀电位。在外加电流的作用下，电极电位将偏离其自然腐蚀电位。在电流通过时，电极电位偏离其静止电位（平衡电位或腐蚀电位）的现象，就叫做极化。在外电流的作用下，阴9BUD极的电位偏离其自然腐蚀电位向负的方向移yc动，叫做阴极极化。电极上的电流密度越大，电极电位移动的绝对值也越大。在电化学研究中常常为了各种目的而测定阴极或阳极极化曲线，既电极电位和电流密度YE的关系曲线。测量极化曲线通常采用两种方法：恒电流法和恒电位法。本实验是用恒电流方法UATeIeInto来测量碳钢在3%NaCI水溶液中的阴极极化曲线。恒电流法是以电流为主变量，图1阴极极化曲线既通过调节电路电阻使某一恒定电流通过电极，并在电位达到稳定后读取电位值，然后在改变电流使之恒定在一个新数值，再记下新的电位，并以此类推，便可以得到一系列的电流和电位的对应值。把极化电流密度i对阴极电位作图即得到阴极极化曲线。图1是碳钢在海水（或3%NaCI）中的阴极极化曲线的示意图。极化曲线ABCD明显地分为四段：AB段，阴极过程由氧的离子化反应和氧的扩散混合控制。随着阴极极化电流密度的继续增大，由于扩散过程的缓慢而引起的极化不断增加，使极化曲线开始很陡的上升，此时阴极过程由氧的扩散过程所控制（BC段）。当外加阴极电流密度继续增大时，阴极电位负移达到氢的析出电位后，氢15
15 实验九 极化曲线的测量技术试验 9.1 恒电流法测定阴极极化曲线 一、实验目的 1、掌握恒电流法测定阴极极化曲线的基本原理和方法； 2、运用极化曲线判定施行阴极极化保护的可能性。 二、实验原理 对于构成腐蚀体系的金属电极，在没有外加电流作用下所测得的电位是该金 属电极在腐蚀介质中的自然腐蚀电位。在外加电流的作用下，电极电位将偏离其 自然腐蚀电位。在电流通过时，电极电位偏离其静止电位（平衡电位或腐蚀电位） 的现象，就叫做极化。在外电流的作用下，阴 极的电位偏离其自然腐蚀电位向负的方向移 动，叫做阴极极化。电极上的电流密度越大， 电极电位移动的绝对值也越大。 在电化学研究中常常为了各种目的而测定 阴极或阳极极化曲线，既电极电位和电流密度 的关系曲线。测量极化曲线通常采用两种方法： 恒电流法和恒电位法。本实验是用恒电流方法 来测量碳钢在 3%NaCl 水溶液中的阴极极化曲 线。恒电流法是以电流为主变量， 图 1 阴极极化曲线 既通过调节电路电阻使某一恒定电流通过电极，并在电位达到稳定后读取电位 值，然后在改变电流使之恒定在一个新数值，再记下新的电位，并以此类推，便 可以得到一系列的电流和电位的对应值。把极化电流密度 i 对阴极电位 ψ 作图即 得到阴极极化曲线。 图 1 是碳钢在海水（或 3%NaCl）中的阴极极化曲线的示意图。极化曲线 ABCD 明显地分为四段：AB 段，阴极过程由氧的离子化反应和氧的扩散混合控 制。随着阴极极化电流密度的继续增大，由于扩散过程的缓慢而引起的极化不断 增加，使极化曲线开始很陡的上升，此时阴极过程由氧的扩散过程所控制（BC 段）。当外加阴极电流密度继续增大时，阴极电位负移达到氢的析出电位后，氢
离子去极化过程就开始与氧极化过程加和起来（CD段），电极表面可观察到氢气泡。D点以后，即使电流密度增加很多，电位负移亦很少，此时阴极过程主要由氢去极化过程所控制。工作电极上大量析出氢气。由腐蚀理论可知，对金属外加阴极极化后，金属本身的自腐蚀电流密度减小了，既金属得到了保护。当进一步阴极极化，使金属的阴极极化电位降至与其局部阳极的平衡电位相等。这时金属的电位称为最小保护电位，达到最小保护电位时金属所需的外加电流密度称为最小保护电流密度。通过阴极极化曲线的测定，可以知道金属在该介质中的阴极极化性能，并提供保护电位和保护电流密度的参数数据。如图1中，实际上选用的最小保护电流密度在iBic之间，最小保护电位在B～Vc之间。对于氧扩散过程控制的腐蚀体系，搅拌溶液使滞流层变薄，促使了氧的扩散，从而加速了金属的腐蚀。因此，在相同的极化电位下，极化电流密度相应增加。测量原理如图2所示，在阴阳两极间通过的电流大小由可变电阻R来控制，电解槽中由两个电极，一个为我们所需研究的电极称为待测电极或工作电极，另一个为辅助电极。为了测量有电流通过时的电极电位，必须另选一个参比电极与之构成另一条线路，用电位差计测出参比电极与待测电极所组成的原电池的电动势，因为参比电极的电位时已知的，故就不难求出待测电极的电位，在这个测量系统中有两条线路：一条时有电流通过的，每改变一次电阻就可以从电流表A中读出线路中通过的电流强度值；另一条是无电流通过的即用补偿法来测量待测电极的电极电位。在辅助电极和待测电极之间是有电流流过的，当溶液极稀或电流较大时，在辅助电极和待测电极之间的溶液就发生了很大的欧姆压降，为了使它不影响到待测电极和参比电极间的电动势的测量结果，通常把参比电极和待测电极之间用一个充满溶液的毛细管构成的通路，而毛细管的尖端紧靠待测电极的表面，这根毛细管称为鲁金毛细管。但毛细管的尖端过分靠近电极，它就会屏蔽激化电流的电力线而造成误差，所以通常取毛细管管口与待测电极之间的距离为毛细管管径的两倍较适宜，毛细管管径为一毫米左右。辅助电极的作用是导电，一般多用铂，但辅助电极上是有化学反应发生的为了防止反应产物扩散到被测电极而影响测量结果，一般须把阴极区和阳极区分开。恒电流法是较为基本和广泛采用的测量极化曲线的方法。为了达到控制极化电流稳定的目的，可采用高压高阻方法，其原理可以用图2加以说明。B为极化16
16 离子去极化过程就开始与氧极化过程加和起来（CD 段），电极表面可观察到氢 气泡。D 点以后，即使电流密度增加很多，电位负移亦很少，此时阴极过程主要 由氢去极化过程所控制。工作电极上大量析出氢气。由腐蚀理论可知，对金属外 加阴极极化后，金属本身的自腐蚀电流密度减小了，既金属得到了保护。当进一 步阴极极化，使金属的阴极极化电位降至与其局部阳极的平衡电位相等。这时金 属的电位称为最小保护电位，达到最小保护电位时金属所需的外加电流密度称为 最小保护电流密度。通过阴极极化曲线的测定，可以知道金属在该介质中的阴极 极化性能，并提供保护电位和保护电流密度的参数数据。如图 1 中，实际上选用 的最小保护电流密度在 iB～iC 之间，最小保护电位在 ψB～ψC 之间。对于氧扩散 过程控制的腐蚀体系，搅拌溶液使滞流层变薄，促使了氧的扩散，从而加速了金 属的腐蚀。因此，在相同的极化电位下，极化电流密度相应增加。 测量原理如图 2 所示，在阴阳两极间通过的电流大小由可变电阻 R 来控制， 电解槽中由两个电极，一个为我们所需研究的电极称为待测电极或工作电极，另 一个为辅助电极。为了测量有电流通过时的电极电位，必须另选一个参比电极与 之构成另一条线路，用电位差计测出参比电极与待测电极所组成的原电池的电动 势，因为参比电极的电位时已知的，故就不难求出待测电极的电位，在这个测量 系统中有两条线路：一条时有电流通过的，每改变一次电阻就可以从电流表 A 中读出线路中通过的电流强度值；另一条是无电流通过的即用补偿法来测量待测 电极的电极电位。在辅助电极和待测电极之间是有电流流过的，当溶液极稀或电 流较大时，在辅助电极和待测电极之间的溶液就发生了很大的欧姆压降，为了使 它不影响到待测电极和参比电极间的电动势的测量结果，通常把参比电极和待测 电极之间用一个充满溶液的毛细管构成的通路，而毛细管的尖端紧靠待测电极的 表面，这根毛细管称为鲁金毛细管。但毛细管的尖端过分靠近电极，它就会屏蔽 激化电流的电力线而造成误差，所以通常取毛细管管口与待测电极之间的距离为 毛细管管径的两倍较适宜，毛细管管径为一毫米左右。 辅助电极的作用是导电，一般多用铂，但辅助电极上是有化学反应发生的， 为了防止反应产物扩散到被测电极而影响测量结果，一般须把阴极区和阳极区分 开。 恒电流法是较为基本和广泛采用的测量极化曲线的方法。为了达到控制极化 电流稳定的目的，可采用高压高阻方法，其原理可以用图 2 加以说明。B 为极化
电源，通常可取数十伏或数百伏的直流电源，R为调节极化电流I而串联接在线路上的可变电阻，Rc为电解池系统的等效电阻。根据欧姆定律，在这一回路中的电流I是由B、R、Rc电源内阻R,以及包括电表内的内电阻Rx来决定的；它们之间的关系为：RI=B/R+Rc+R↓+Rx B若R》Rc+Ri+RxRc(Ri)则 I=B/R图2恒电流法测定原理这样由于电解池电阻变化或线路中接触点电阻变化引起的电流变化可减少到很小的程度，可略而不计，故I值基本恒定，即达到了控制极化电流的目的。为了能获得较宽的电流范围即有较大的电流值，需采用较高电压的电流，若希望电流可调范围甚宽，也可采用分压一恒流混合线路。目前常用电子管或晶体管恒电流仪器来达到控制极化电流的目的。三、实验仪器一台数字万用表一只滑线变阻器一只电阻箱一台直流电源一只洗耳球一个鲁金毛细管一个饱和甘汞电极一个石墨电极（或铂电极）各一台微安表、毫安表一把游标卡尺一只玻璃缸（2000mL）一套搅拌装置（搅拌浆为非金属材料）天平一套导线若干17
17 电源，通常可取数十伏或数百伏的直流电源，R 为调节极化电流 I 而串联接在线 路上的可变电阻，RC 为电解池系统的等效电阻。根据欧姆定律，在这一回路中 的电流 I 是由 B、R、RC 电源内阻 R1 以及包括电表内的 内电阻 RX来决定的；它们之间的关系为： I=B/R+RC+R1+RX 若 R》RC+R1+RX 则 I=B/R 图 2 恒电流法测定原理 这样由于电解池电阻变化或线路中接触点电阻变化引起的电流变化可减少 到很小的程度，可略而不计，故 I 值基本恒定，即达到了控制极化电流的目的。 为了能获得较宽的电流范围即有较大的电流值，需采用较高电压的电流，若 希望电流可调范围甚宽，也可采用分压—恒流混合线路。目前常用电子管或晶体 管恒电流仪器来达到控制极化电流的目的。 三、实验仪器 数字万用表 一台 滑线变阻器 一只 电阻箱 一只 直流电源 一台 洗耳球 一只 鲁金毛细管 一个 饱和甘汞电极 一个 石墨电极 （或铂电极） 一个 微安表、毫安表 各一台 游标卡尺 一把 玻璃缸（2000mL） 一只 搅拌装置（搅拌桨为非金属材料） 一套 天平 一套 导线 若干
四、实验材料碳钢电极，3%NaCl水溶液，无水乙醇，脱脂棉球，滤纸，金刚纱布（1、0#、2#各一张）。五、仪器装置和测量步骤I、仪器装置和测量线路如图3所示。极化回路由电源B、变阻器R1、R2。电流表A、换向开关K、辅助电极和研究电极等组成，电位测量回路由高阻抗电压表D、参比电极、待测电极组成。实验中用饱和甘汞电极作为参比电极，用石墨电极（或铂电极）作为辅助电极，R,PAR2D4A一微安表或毫安表：B一直流电源：D一高阻抗电位表：R1一可调电阻箱：R2一滑线变阻器：1—饱和甘汞电极：2一鲁金毛细管：3一辅助电极：4一工作电极：5一电解池：6一搅拌器；图3恒电流法测定阴极极化曲线仪器装置和测量线路2、测量步骤：（1）研究电极处理：用金钢砂布1#至2/0#打磨试样表面，测量其尺寸，然后用无水乙醇脱脂。（2）按图3接好线路。在电解池中加入3%氯化钠水溶液1600mL左右。固定好辅助电极和鲁金毛细管，插入饱和甘汞电极。（3）把试样放入电解池的溶液中，先不接通电源，经指导教师检查电路后18
18 四、实验材料 碳钢电极，3%NaCl 水溶液，无水乙醇，脱脂棉球，滤纸，金刚纱布（1#、 0#、2#各一张）。 五、仪器装置和测量步骤 I、仪器装置和测量线路如图 3 所示。 极化回路由电源 B、变阻器 R1、R2。电流表 A、换向开关 K、辅助电极和 研究电极等组成，电位测量回路由高阻抗电压表 D、参比电极、待测电极组成。 实验中用饱和甘汞电极作为参比电极，用石墨电极（或铂电极）作为辅助电 极， A—微安表或毫安表； B—直流电源； D—高阻抗电位表； R1—可调电阻箱； R2—滑线变阻器； 1—饱和甘汞电极；2—鲁金毛细管；3—辅助电极； 4—工作电极；5—电解池；6—搅拌器； 图 3 恒电流法测定阴极极化曲线仪器装置和测量线路 2、测量步骤： （1）研究电极处理：用金钢砂布 1#至 2/0#打磨试样表面，测量其尺寸，然 后用无水乙醇脱脂。 （2）按图 3 接好线路。在电解池中加入 3%氯化钠水溶液 1600mL 左右。固 定好辅助电极和鲁金毛细管，插入饱和甘汞电极。 （3）把试样放入电解池的溶液中，先不接通电源，经指导教师检查电路后
方可进行测量，先测定工作电极的稳定电位，一般在10分钟内可以达到基本稳定。若较长时间以后还不稳定，可以适当通以阴极小电流（大约5uA/cm）进行活化，然后切断电源，重新测定自然腐蚀电位，使电位在几毫伏内波动，既可视为稳定，记录所测数据，然后既可进行极化曲线的测量。（4）进行不搅拌条件下的阴极极化测量。根据本实验体系，建议采用以下电流步进速率：0～400uA范围采用50uA/min的电流步进速率，400～1000uA范围采用100uA/min的电流步进速率，1000～3000uA范围内采用500uA/min的电流步进速率，3000～7000μA范围内采用1000μA/min的电流步进速率。采样时间与步进间隔时间一致。在此过程中，要注意观察实验现象，记录下电极表面开始有氢气泡析出时的电位VH。具体操作为：先调节电阻，使极化电流达到一定值，在一定的时间间隔后（如1分钟，最好等到电流稳定后读数）读取电位值。如此以某一定的电流步进速率每隔1分钟调节一次电流，稳定后读下相应的电位值，计入记录表中。直到通入阴极电流很大，而阴极的电位变化不大时即可停止实验。（5）按1～4的步骤，测定搅拌条件下的阴极极化曲线。转速控制开关可置于适当位置。（6）实验完毕后，切断电源，把变阻箱及滑线电阻值调至最大，取出电极，放回原位。六、数据记录及处理实验时间：，室温℃介质，试件材料试样暴露表面尺寸cm?试样暴露表面积参比电极，辅助电极测试条件，自然腐蚀电位析氢电位19
19 方可进行测量，先测定工作电极的稳定电位，一般在 10 分钟内可以达到基本稳 定。若较长时间以后还不稳定，可以适当通以阴极小电流（大约 5μA/cm 2）进行 活化，然后切断电源，重新测定自然腐蚀电位，使电位在几毫伏内波动，既可视 为稳定，记录所测数据，然后既可进行极化曲线的测量。 （4）进行不搅拌条件下的阴极极化测量。根据本实验体系，建议采用以下电 流步进速率：0～400μA 范围采用 50μA/min 的电流步进速率，400～1000μA 范围 采用 100μA/min 的电流步进速率，1000～3000μA 范围内采用 500μA/min 的电流 步进速率，3000～7000μA 范围内采用 1000μA/min 的电流步进速率。采样时间 与步进间隔时间一致。在此过程中，要注意观察实验现象，记录下电极表面开始 有氢气泡析出时的电位 ψH。具体操作为：先调节电阻，使极化电流达到一定值， 在一定的时间间隔后（如 1 分钟，最好等到电流稳定后读数）读取电位值。如此 以某一定的电流步进速率每隔 1 分钟调节一次电流，稳定后读下相应的电位值， 计入记录表中。直到通入阴极电流很大，而阴极的电位变化不大时即可停止实验。 （5）按 1～4 的步骤，测定搅拌条件下的阴极极化曲线。转速控制开关可置 于适当位置。 （6）实验完毕后，切断电源，把变阻箱及滑线电阻值调至最大，取出电极， 放回原位。 六、数据记录及处理 实验时间： ，室温 ℃ 介质 ， 试件材料 试样暴露表面尺寸 试样暴露表面积 cm 2 参比电极 ，辅助电极 ， 测试条件 ，自然腐蚀电位 。 析氢电位