高等教育出版社：《物理化学》课程电子教案（PPT课件）第十章 复合反应动力学

温度特征：E,(2) E2In k, = ln AIn k, = In A,讨论RTRT① E,>E2,A}>A2Ink1总反应lnk-1/T有转折点，温度低时，k,<k，总反应以生成产物C为主，温度高时，2k,>k2，总反应以生成产物B为1nk1/T主，可根据需要选择适当温度区间。②E>E2，A<A2总反应速率决定于最快的反应。中1/T16退出返回日录第十章复合反应动力学

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 16 讨论 ① E1E2 ，A1A2 RT E k A RT E k A 2 2 2 1 1 1 ln  ln  ln  ln  1 2 1 2 lnk lnk 1/T 1/T ( 2) 温度特征： ②E1E2 ，A1<A2 总反应lnk -1/T有转折点， 温度低时， k1k2，总反应以 生成产物C为主，温度高时， k1k2，总反应以生成产物B为 主，可根据需要选择适当温度 区间。 总反应速率决定于最 快的反应。 O O

3.连串反应(连续反应)如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反应”。例如二元酸酯的逐级皂化就是连串反应的典型例子。最简单的连串反应：A-k>B-k >C“瓶颈效应”：，该步骤其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，称为总反应的速率控制步骤（r.d.s)，习惯上称作“慢步骤d[C]k,[B]r~r2若k,>k2dtd[A]kj<k2k[A]~dt7退出返回日录第十章复合反应动力学

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 17 3. 连串反应(连续反应) “瓶颈效应” ： 其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，该步骤 称为总反应的速率控制步骤 (r.d.s) , 习惯上称作“慢步骤” A 1B2C k k 若k1k2 2 2 d[C] [B] d r r k t    k1k2 1 1 d[A] [A] d r r k t     如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产 物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则 这种类型的反应称为“连串反应” ，也称“连续反应” 。 例如二元酸酯的逐级皂化就是连串反应的典型例子。最简 单的连串反应：

若k,和k,相差不大，r与k，k,均有关：d[A]: k[A](10.12a)dtd[B](10.12b)k,[A]-k2[B]dtd[C](10.12c)= k,[B]dt这三个方程中只有两个是独立的，因此只要解出其中任意两个方程，就可求得A、B、C的浓度随时间变化的关系。(1)解方程(10.12a)t=0:[A]}=a，[B]=0，[C]=0-kjt(与一级反应相同)[A]=α-x = ae8退出返回日录第十章复合反应动力学

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 18 [A] d d[A] 1 k t   若k1和k2相差不大，r与k1，k2均有关： [A] [B] d d[B] 1 2 k k t   [B] d d[C] 2 k t  (1)解方程(10.12a) t=0：[A]=a，[B]=0，[C]=0 1 [A] e k t a x a     (与一级反应相同) 这三个方程中只有两个是独立的，因此只要解出其中任意 两个方程，就可求得A、B、C的浓度随时间变化的关系。 (10.12a) (10.12b) (10.12c)

(2)解方程(10.12b)d[B]-k,[B]= k[A] = k,ae-kitdtd[B]kz[B]-k,ae-ki = 0dtka(e-ht[B] =解微分方程，得k -k(3) [C]= a- [A] -[B]ka[C]=a-ae-kt-k.kh或9-kot[C]=αeekz-kk-k19返回日录退出第十章复合反应动力学

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 19 [B] [A] d d[B] 2 1 k k t   (2)解方程(10.12b) 1 1 2 2 1 [B] (e e ) k a k t k t k k      解微分方程，得 1 1 e k t k a   1 2 1 d[B] [B] e 0 d k t k k a t     (3) [C]= a – [A] – [B] 1 1 1 2 2 1 [C] e (e e ) k t k a k t k t a a k k         2 1 1 2 2 1 2 1 [C] 1 e e k k t k k t a k k k k              或

(1)连串反应浓度特征a[C][A]单调下降;[B][C]单调上升;[B]max[B]有极大值。Ad[B]0t B,max求极值：:0dtInk, /k,(10.16)得IB,maxk, -kjk/k,越大，[B]max越小，tB,max越小。当k/k,很大时，[B]一t 如图中虚线，[B]～常数,20退出返回日录第十章复合反应动力学

第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 20 [A]单调下降； [C]单调上升； [B]有极大值。 0 d d[B]  t 2 1 2 1 B,max ln k k k k t   (1)连串反应浓度特征 求极值： 得 k2 /k1越大，[B]max越小，tB,max越小。 当k2 /k1很大时，[B]－t 如图中虚线，[B]≈常数。 a t B,max t [B]max [A] [C] [B] (10.16) O