中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第二章多电子原子.pdf

41 第二章多电子原子 2.1 变分法第一章讨论了简单体系的 Schrödinger 方程的求解问题。对于像氢原子这样的只含有一个电子的体系，曾花费了我们很大的气力才得到了精确的能量本征函数和本征值．可以想象，对于含有多个电子的体系，精确求解其 Schrödinger 方程会更加困难，实际上经常遇到的体系都不能精确求解，往往采用近似计算方法求其近似解，变分法就是量子力学中常用的近似方法． 2.1.1 变分原理变分法的基础是变分原理：对子任何一个满足体系所要求边界条件的近似基态波函数 Ψ0'，则由 Ψ0'所计算的近似基态能量<E0'>满足 <E0'>= అబ ׬ ᇲ∗ு෡అబ ᇲ ୢఛ అబ ׬ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ ≥E0 (2-1) 式中ܪ෡为体系的 Hamilton 算符,E0 是ܪ෡的最低的能量本征值。下面证明(2-1)式．设ܪ෡的本征函数系为 Ψ0, Ψ1, ., Ψi, . 所对应的能量本征值为 E0<E1≤.≤Ei≤. 即满足 ܪ෡Ψi=EiΨi (2-2) 则 Ψ0，Ψ1，.构成完全系．满足体系的边界条件的近似基态波函数ߖ଴ ᇱ ，可由这本征函数系展开 ଴ߖ ᇱ = i ciΨi' (2-3) 将(2-3)式代入(2-1)式，得 <E0'>=  i  j ௖೔ ∗ ௖ೕ׬ అబ ᇲ∗ு෡అబ ᇲ ୢఛ  i  j ௖೔ ∗௖ೕ׬ అబ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ =  i  j ௖೔ ∗ ௖ೕா೔ఋ೔ೕ  i  j ௖೔ ∗௖ೕఋ೔ೕ =  i |௖೔| మா೔  i |௖೔|మ (2-4) 上式利用了本征函数的正交归一性 ׬Ψi*Ψjd߬=ߜij (2-5) 由(2-4)式得 <E0'>െE0=  i |௖೔| మሺா೔ିாబሻ  i |௖೔|మ ≥0 (2-1)式证毕．(2-1)式表明，用任何近似的波函数 Ψ0'所计算的能量平均值<E0'>总是大于或等于真正的基态能量 E0． 2.1.2 变分法变分法就是利用变分原理计算近似的基态波函数 Ψ0'和基态能量 E0，在计算中把 Ψ0'选为含有若干可调参数 a1，a2，.，am的函数 Ψ0'(a1，a2，.，am)，那么由(2-1)式可知，近似的基态能量也将是这些参数的函数，即<E0'(a1，a2，.，am)>．而且按照变分原理，最接近真正基态能量 E0 的<E0'(a1，a2，.，am)>应该是 <E0'(a1，a2，.，am)>的极小值，即应满足

a<Eo(a,a2,..,am)>=0daa(2-6)<Eo(a1,a2,..*,am)>=0da2a<Eo(a,az,., am)>=0aam由这一方程组可解出最佳参数aia2…，am这组参数所对应的<Eoai，a2，..，am)>就是最佳的近似基态能量，而这组参数所对应的o(ai，a2，，am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数.但是用这个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好，如果尝试变分函数与能量较低的各本征态都正交，即(2-7)J*甲,'dt=0 (i=0, 1, 2, ., n-1)Y-Y(2-8)则可用本征函数系约展开1c-fy,*n'dt(2-9)利用野的正交归一性，得由(2-7)式得(2-10)CI=C2=...=Cn-1=0Y,-Eey,所以展开式(2-8)是从i=n-1开始(2-11)inJyh*Hyndt采用(2-1)式的证明方法，容易得到<E,>(2-12)>EJyh*yndt上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数，因为精确的，常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用。如果用近似的来代替，则(2-12)式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难，在后面我们会看到，在某些情况下，这种计算仍然是可行的，2.2氮原子基态的变分处理氢原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系，本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子，2.2.1氨原子的Schrodinger方程1dy112象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用1Born-Oppenheimer近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氢原子核的运动，而仅处理氢原子中的两个电子相对于核的运动．这时描述氨原子状态的波函数F应该是两个电子的波函数，即(2-13)F=F(x1, yi, ≥1, X2, J2, z2)=F(r1, r2)=F(1, 2)F的这三种形式都是等价的，都表示F是两个电子坐标的函数：IF(ri,r2)P的0物理意义是：电子1在r同时电子2在r的几率密度④把坐标原点选在氢原子核上(见图2.1)，则氨原子的Schrodinger方程为图2.1氢原子的坐标2h一忘吃-一-Φ=EΦ(2-14)ri-r2r12式中m为电子的质量，一e为电子电荷，h为Planck常数除以2元.上式的前两项分别是电子1和2的动能42

42 ப ப௔భ <E0'(a1，a2，.，am)>=0 ப ப௔మ <E0'(a1，a2，.，am)>=0 (2-6) . ப ப௔೘ <E0'(a1，a2，.，am)>=0 由这一方程组可解出最佳参数 a1，a2，.，am．这组参数所对应的<E0'(a1，a2，.，am)>就是最佳的近似基态能量，而这组参数所对应的 Ψ0'(a1，a2，.，am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数．但是用这个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好．如果尝试变分函数 Ψn'与能量较低的各本征态 Ψi都正交，即 ׬Ψi*Ψn'd߬=0 (i=0, 1, 2, ., nെ1) (2-7) 则 Ψn'可用本征函数系{Ψi}展开 Ψn'= i ciΨi (2-8) 利用{Ψi}的正交归一性，得 ci=׬Ψi*Ψn'd߬ (2-9) 由(2-7)式得 c1=c2=.=cn-1=0 (2-10) 所以展开式(2-8)是从 i=nെ1 开始 Ψn'= in ciΨi (2-11) 采用(2-1)式的证明方法，容易得到 <En'>= ೙అ ׬ ᇲ∗ு෡అ೙ ᇲୢఛ ೙అ ׬ ᇲ∗అ೙ ᇲୢఛ ≥En (2-12) 上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数．因为精确的 Ψi 常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用．如果用近似的 Ψi'来代替 Ψi，则 (2-12) 式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难．在后面我们会看到，在某些情况下，这种计算仍然是可行的． 2.2 氦原子基态的变分处理氦原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系．本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子． 2.2.1 氦原子的 Schrödinger 方程象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用 Born-Oppenheimer 近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氦原子核的运动，而仅处理氦原子中的两个电子相对于核的运动．这时描述氦原子状态的波函数 F 应该是两个电子的波函数，即 F=F(x1, y1, z1, x2, y2, z2)=F(r1, r2)=F(1, 2) (2-13) F 的这三种形式都是等价的，都表示 F 是两个电子坐标的函数．|F(r1, r2)|2 的物理意义是：电子 1 在 r1 同时电子 2 在 r2 的几率密度．把坐标原点选在氦原子核上(见图 2.1)，则氦原子的 Schrödinger 方程为 [െ ԰2 2݉ ׏ଵ ଶ െ ԰2 2݉ ׏ଶ ଶ െ ܼ݁2 ݎ1 െ ܼ݁2 2ݎ + ௘మ ௥భమ ]ߔ=Eߔ) 2-14) 式中 m 为电子的质量，െe 为电子电荷， ԰为 Planck 常数除以 2ߨ.上式的前两项分别是电子 1 和 2 的动能图 2.1 氦原子的坐标 r1 r2 2ߠ r12 1 2 dv2 +

算符，第三项和第四项分别为电子1和2与核的作用势能算符；Z为核电荷数，对于氨原子，Z=2：最后一项是电子间的排斥能算符.2.2.2原子单位对于多电子体系的计算常采用原子单位a.u.，在原子单位下h=l, m=l, e=1(2-15)即角动量以h为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位。而且长度以Bohr半径aoh2为单位~0.529A(2-16)1ao~mazme4能量以哈特利(Hartree)为单位IHartree-~27.2eV(2-17)h2采用原子单位有两个优点：（1)可以简化数学表达式．(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制。在原子单位下，氢原子的Schrodinger方程变为3-2-2Z+一=E[--(2-18)1-T2+T122.2.3单电子近似经Born-Oppenheimer近似后，在原子单位下的氢原子的Schrodinger方程虽然已经简化成(2-18)式，但这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解：困难在于在多电子体系的Schrodinger方程中含双电子排斥能项12=/(x1 - x2)2 + (1 - y2)2 + (z1 - z2)2(2-19)这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的Schrodinger方程，所以不得不引入新的近似一单电子近似，单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似，这个近似的思想是；每一个电子受其它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用，这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量，例如氢原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为1s，这实际上已经采用了单电子近似：每个电子都有其单电子波函数中Φi和单电子能量Eis若第一个电子的波函数记为Φis(ri)，第二个电子的波函数记为Φ1(r2)，则第二个电子的电荷密度p(2)应该等于其几率密度Φ1s(2)/乘以电子的电荷e。p(2)=elΦt(2)(2-20)图2.1中dvz内电子2的电荷与电子1的作用势能为1e01(2)dv2(2-21)-ep(2)dv2r12r12电子2分布在整个空间，所以电子1和电子2间的总排势能为e2/Φ1s(2)12(2-22)dr12在原子单位下，e=1.电子1的Schrodinger方程为[--+[1s(2)](2-23)Φ15(1)=E1sΦ1s(1)r11r12上式就是在单电子近似下的单电子Schrodinger方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题，由方程(2-23)所解出的单电子波函数Φ1s(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道．分子的43

43 算符，第三项和第四项分别为电子 1 和 2 与核的作用势能算符；Z 为核电荷数，对于氦原子，Z=2；最后一项是电子间的排斥能算符． 2.2.2 原子单位对于多电子体系的计算常采用原子单位 a.u．，在原子单位下 ħ=l, m=l, e=1 (2-15) 即角动量以 ħ 为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位．而且长度以 Bohr 半径 a0 为单位 1a0= ԰మ ௠௔మ ≈0.529Å (2-16) 能量以哈特利(Hartree)为单位 1Hartree= ௠௘ర ԰మ ≈27.2eV (2-17) 采用原子单位有两个优点：(1)可以简化数学表达式．(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制．在原子单位下，氦原子的 Schrödinger 方程变为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ ]ߔ=Eߔ) 2-18) 2.2.3 单电子近似经 Born-Oppenheimer 近似后，在原子单位下的氦原子的 Schrödinger 方程虽然已经简化成(2-18)式，但这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解．困难在于在多电子体系的 Schrödinger 方程中含双电子排斥能项 r12=ඥሺݔଵ െ ݔଶሻଶ ൅ ሺݕଵ െ ݕଶሻଶ ൅ ሺݖଵ െ ݖଶሻଶ (2-19) 这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的 Schrödinger 方程，所以不得不引入新的近似——单电子近似．单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似．这个近似的思想是；每一个电子受其它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用．这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量．例如氦原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为 1s 2 ，这实际上已经采用了单电子近似：每个电子都有其单电子波函数中 ϕ1s和单电子能量∈1s．若第一个电子的波函数记为 ϕ1s(r1)，第二个电子的波函数记为 ϕ1s(r2)，则第二个电子的电荷密度ߩ)2)应该等于其几率密度|ϕ1s(2)| 2 乘以电子的电荷 e。 ߩ)2) =e|ϕ1s(2)|2 (2-20) 图 2.1 中 dv2内电子 2 的电荷与电子 l 的作用势能为 ଵ ௥భమ eߩ)2)dv2= ଵ ௥భమ e 2 |ϕ1s(2)|2 dv2 (2-21) 电子 2 分布在整个空间，所以电子 1 和电子 2 间的总排斥势能为 ׬௘ మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv2 (2-22) 在原子单位下，e=1．电子 1 的 Schrödinger 方程为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ൅ ׬ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ ]ϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-23) 上式就是在单电子近似下的单电子 Schrödinger 方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题．由方程(2-23)所解出的单电子波函数 ϕ1s(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道．分子的

单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似.方程(2-23)中的能量本征值E1s称为轨道能量，2.2.4反对称波函数和泡利(Pauli)原理电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子．同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子按照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即, 2,.,..,, 2, j, (2-24)由此可以得到(2-25)p(1,2,...,i,,..,N-+(1, 2, ...j...,,)这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者是反对称的（负号）11)和质子(s=理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子(s-)等，其波函数是反22对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子；具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=1)等，其波函数是对称的，这样的粒子称为玻色（Bose）子：在轨道近似下，N个电子体系的反对称波函数可用一个N阶行列式表示[中a(1)na(1)中a(2)na(2)中a(N)na(N)1中(1)nb(1)中,(2)n(2)..中(N)(N)(2-26)d(1,..., MMΦn(1)nn(1)n(2)nn(2).n(N)nn(N)这种行列式是由J.C.斯雷特(Slater)首先引入的，故称为Slater行列式，式中1/VN!为归一化常数，Φ为单电子的空间波函数（轨道），n为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的任意两列，按行列式的性质，Φ应改变符号，因而Slater行列式可以作为多电子体系的反对称波函数.Slater行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全重地占据在这一组自旋轨道上。以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数（n，，m和m）表示如Φa(1)na(1)实际上是Φnalama(1)na(ms1)．如果Slater行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能处在同一状态，这就是大家熟悉的Pauli原理，2.2.5氨原子基态的变分处理在多电子原子中，各电子的一组主量子数n和角量子数1值所确定的电子状态称为电子组态，氢原子基态的电子组态为1s2.在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定E1,和Φ1s。但方程(2-23)中的单电子算h-0-+ 符-dv2(2-27)12含有待确定的轨道Φ1s，所以方程hi1s(1)=E1sΦ1s(1)(2-28)只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题 (2)12考虑到中1(2)是球对称的，所以电子2对电子1的排斥势能算符」也仅是的函数（因为电子r122的坐标积分掉了），这就是说，电子2对电子1的排斥势能也是球对称的．这球对称的排斥作用相当于削弱了原子核对电子1的作用，可看成是电子2对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似[ lΦ2s(2)12,-dn~(2-29)r12r144

44 单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似．方程(2-23)中的能量本征值∈1s 称为轨道能量． 2.2.4 反对称波函数和泡利(Pauli)原理电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子．同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子．按照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即 |ߔ)1, 2, ., i, .,j, ., N)|2 =| ߔ)1, 2, ., j, .,i, ., N)|2 (2-24) 由此可以得到 ߔ)1, 2, ., i, .,j, ., N)=±ߔ)1, 2, ., j, .,i, ., N) (2-25) 这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者是反对称的（负号）．理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子(s= ଵ ଶ )和质子(s= ଵ ଶ )等，其波函数是反对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子；具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=1)等，其波函数是对称的，这样的粒子称为玻色(Bose)子．在轨道近似下，N 个电子体系的反对称波函数可用一个 N 阶行列式表示 ߔ)1, 2, ., N)= ଵ √ே!，ተ ߶௔ሺ1ሻߟ௔ሺ1ሻ ߶௔ሺ2ሻߟ௔ሺ2ሻ ⋯ ߶௔ሺܰሻߟ௔ሺܰሻ ߶௕ሺ1ሻߟ௕ሺ1ሻ ߶௕ሺ2ሻߟ௕ሺ2ሻ ⋯ ߶௕ሺܰሻߟ௕ሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߶௡ሺ1ሻߟ௡ሺ1ሻ ߶௡ሺ2ሻߟ௡ሺ2ሻ ⋯ ߶௡ሺܰሻߟ௡ሺܰሻተ (2-26) 这种行列式是由 J．C．斯雷特(Slater)首先引入的，故称为 Slater 行列式，式中1⁄√ܰ!为归一化常数，ϕ 为单电子的空间波函数（轨道），ߟ为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的任意两列，按行列式的性质，ߔ应改变符号，因而 Slater 行列式可以作为多电子体系的反对称波函数．Slater 行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全重地占据在这一组自旋轨道上。以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数（n，l，m 和 ms）表示，如߶௔ሺ1ሻߟ௔ሺ1ሻ实际上是߶௡ೌ௟ೌ௠ೌሺ1ሻߟ௔ሺ݉௦ଵሻ．如果 Slater 行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能处在同一状态，这就是大家熟悉的 Pauli 原理． 2.2.5 氦原子基态的变分处理在多电子原子中，各电子的一组主量子数 n 和角量子数 l 值所确定的电子状态称为电子组态，氦原子基态的电子组态为 1s 2 ．在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定∈1s 和߶1s。但方程(2-23)中的单电子算符 ݄෠ ଵ=െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ൅ ׬ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ dv2 (2-27) 含有待确定的轨道߶1s，所以方程 ݄෠ ଵϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-28) 只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题．考虑到 ϕ1s(2)是球对称的，所以电子 2 对电子 1 的排斥势能算符׬| థሺଶሻ|మ ௥భమ 也仅是 r1 的函数（因为电子 2 的坐标积分掉了），这就是说，电子 2 对电子 1 的排斥势能也是球对称的．这球对称的排斥作用相当于削弱了原子核对电子 1 的作用，可看成是电子 2 对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似 ׬| థమೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv2ൎ ఙ ௥భ (2-29)

中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第二章 多电子原子

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