第一章量子力学基础1.1量子概念的提出1.1.1光的波动性与黑体辐射1.1.2量子概念的提出1.2辐射的粒子性1.2.1光电效应1.2.2康普顿(Compton)效应1.2.3辐射的波粒二象性1.3关于原子结构的早期理论61.3.1电子的确定61.3.2汤姆森(Thomson)的原子模型1.3.3原子核的发现1.3.4卢瑟福(Rutherford)的原子模型1.3.5原子结构的玻尔(Bohr)理论1.4物质的波动性1.4.1德布洛意(deBroglie)假设1.4.2微观粒子的波动性101.5微观粒子状态的描述1.5.1微观粒子的状态101.5.2波函数的统计解释1.5.31波函数的标准化条件1.5.4态送加原理12121.6不确定（测不准）原理121.6.1平面波送加成波包坐标和动量的不确定关系131.6.21.6.3能量和时间的不确定关系1451.7薛定（Schrodinger）方程1.7.1Schrodinger方程的得来线索151.7.2定态Schrodinger方程161.8在势箱中运动的粒子171.8.1Schrodinger方程的求解171.8.2解的讨论191.9算符和力学量201.9.120算符的一般概念1.9.2线性算符和厄密(Hermite)算符.211.9.321本征值方程1.9.4算符和力学量的关系211.9.5Hermite算符的两个性质221.9.623力学量的平均值231.9.7对易算符及其力学量241.10氢原子Schrodinger方程的解241.10.1原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似1.10.2分离变量251.10.3Φ()方程的解251
1 第一章 量子力学基础 . 1 1.1 量子概念的提出 . 1 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 . 1 1.1.2 量子概念的提出 . 2 1.2 辐射的粒子性 . 4 1.2.1 光电效应 . 4 1.2.2 康普顿(Compton)效应 . 4 1.2.3 辐射的波粒二象性 . 5 1.3 关于原子结构的早期理论 . 6 1.3.1 电子的确定 . 6 1.3.2 汤姆森(Thomson)的原子模型 . 6 1.3.3 原子核的发现 . 6 1.3.4 卢瑟福(Rutherford)的原子模型 . 6 1.3.5 原子结构的玻尔(Bohr)理论 . 7 1.4 物质的波动性 . 9 1.4.1 德布洛意(de Broglie)假设 . 9 1.4.2 微观粒子的波动性 . 9 1.5 微观粒子状态的描述 . 10 l.5.1 微观粒子的状态 . 10 1.5.2 波函数的统计解释 . 11 1.5.3 波函数的标准化条件 . 11 1.5.4 态迭加原理 . 12 1.6 不确定（测不准）原理 . 12 1.6.1 平面波迭加成波包 . 12 1.6.2 坐标和动量的不确定关系 . 13 1.6.3 能量和时间的不确定关系 . 14 1.7 薛定谔（Schrödinger）方程 . 15 1.7.1 Schrödinger 方程的得来线索 . 15 1.7.2 定态 Schrödinger 方程 . 16 1.8 在势箱中运动的粒子 . 17 1.8.1 Schrödinger 方程的求解 . 17 1.8.2 解的讨论 . 19 1.9 算符和力学量 . 20 1.9.1 算符的一般概念 . 20 1.9.2 线性算符和厄密(Hermite)算符 . 21 1.9.3 本征值方程 . 21 1.9.4 算符和力学量的关系 . 21 1.9.5 Hermite 算符的两个性质 . 22 1.9.6 力学量的平均值 . 23 1.9.7 对易算符及其力学量 . 23 1.10 氢原子 Schrödinger 方程的解 . 24 1.10.1 原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似 . 24 1.10.2 分离变量 . 25 1.10.3 ߔ(߮)方程的解 . 25
1.10.40(0)方程的解.261.10.5R(r)方程的解27301.11关于氢原子解的讨论301.11.1波函数nlm是H，M2和M,的共同本征函数.321.11.2塞曼(Zeeman)效应.331.11.3氢原子的维里（virial）定理..331.12氢原子的电子分布图径向分布图.331.12.11.12.2角度分布图...341.12.3空间分布图..351.13电子自旋和角动量耦合.36..361.13.1电子自旋角动量耦合381.13.2习题392
2 1.10.4 ߆)θ)方程的解 . 26 1.10.5 R(r)方程的解 . 27 1.11 关于氢原子解的讨论 . 30 1.11.1 波函数߰是ܪ,ܯଶ和ܯ௭的共同本征函数 . 30 1.11.2 塞曼(Zeeman)效应 . 32 1.11.3 氢原子的维里（virial）定理 . 33 1.12 氢原子的电子分布图 . 33 1.12.1 径向分布图 . 33 1.12.2 角度分布图 . 34 1.12.3 空间分布图 . 35 1.13 电子自旋和角动量耦合 . 36 1.13.1 电子自旋 . 36 1.13.2 角动量耦合 . 38 习题 . 39
第一章 量子力学基础1.1量子概念的提出人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经验：但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典轨道运动的原子模型（Rutherford原子模型）.当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样，总会不断地辐射电磁波，由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律。这显然不是一件容易的事.让我们先从光的本性说起。1.1.1光的波动性与黑体辐射光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波动性.显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图1.1所示图中A和B是垂直于纸面的屏，A屏上有两条平行狭缝S和S2，缝间距为d，且d<<D，同一光源S发出的光经双缝在B屏上产生衍射图样.以E和E2分别表示经狭缝S和S到达P点的光波振动，则E,=Eocoswt2元dE=Eocos(wt+-sing)式中2ndsine为E，和E的位相差，其中用到了一个近似，即在d<<D时，光程差近似等于dsine.在P点2的光波振动是元d2元dE=E,+E,=2Eocos(sing)sing)cos(wt+入1元d因而光在P点的强度是[=4locos(sing)(1-1)式中Io=E是光经一个狭缝到达P点的强度，由上式可知，当P点位置满足关系式(1-2)sin0=n2/d,n=0,12,...SS.70SD(a)(b)图1.1光的双缝衍射1
1 第一章 量子力学基础 1.1 量子概念的提出 人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经 验．但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规 律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典 轨道运动的原子模型( Rutherford 原子模型)．当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样， 总会不断地辐射电磁波．由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力 学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一 种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律．这显然不是一件容易的事． 让我们先从光的本性说起。 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波 动性．显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图 1.1 所示．图中 A 和 B 是垂直于纸面的屏，A 屏上有两条平行狭缝 S1和 S2，缝间距为 d，且 d<<D，同一光源 S 发出的光经双缝在 B 屏上产生衍射图样．以 E1 和 E2 分别表示经狭缝 S1 和 S2 到达 P 点的光波振动，则 E1= E0cos߱t E1= E0cos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 式中ଶగௗ ఒ sinߠ为 E1 和 E2 的位相差，其中用到了一个近似，即在 d<<D 时，光程差近似等于 dsinߠ.在 P 点 的光波振动是 E= E1+E2=2E0cos( గௗ ఒ sinߠሻcos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 因而光在 P 点的强度是 I=4I0cos 2 ( గௗ ఒ sinߠሻ (1-1) 式中 I0=E0 2是光经一个狭缝到达 P 点的强度，由上式可知，当 P 点位置满足关系式 sinߠ=nߣ/d , n = 0,1,2，. (1-2) (a) (b) 图1.1 光的双缝衍射 S S2 S1 d S S1 S2 d A B P D ߠ Q
时，其光的强度最大=41o，当P点满足(1-3)sin0=(2n+1)2/2d,n=0,1,2,..时，其光的强度为零。虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性。黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用：如果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体：一个空腔可近似地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实验符合的能量分布公式，但都未获得成功，1896年，维恩(Wien)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式p(v,T)dv=civ'e-c2v/Tdv(1-4)式中c,和c,为常数，v为频率，T为绝对温度（1-4)式只在高频下才与实验相符合.1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在v到8元V2v+dv之间的振动方式数目是-dv，每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典c3统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是kT，由此得到黑体辐射能量分布的公式为8元V2c3kTdv(1-5)p(v,T)dy=式中c是光速，k是玻尔兹曼（Boltzmann）常数：（1-5)式只在低频下与实验符合：而且由上式计算总能量密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultravioletcatastrophe)。这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克(Planck)在1900年提出“量子”的概念后才得到解决的1.1.2量子概念的提出Planck把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化地取一些分立值，即振子的能量只能取E,=nEo(1-6)式中E。为最小能量，n为正整数，由经典统计理论，振子能量为E,=nE的几率与e-nE,/kT成正比，于是振子的平均能量是ZE. e-"s/rS, nemtE-m=o(1-7)Ze-meolkrEne"me0/kTn=01=01-xn ,<1令x=e"nE/kT，利用展开式1-x=0则(1-7)式的分母为(1-e"=/kT)l再令y=Eo/kT，利用公式2
2 时，其光的强度最大 I=4I0，当 P 点满足 sinߠ)=2n+1) ߣ/2d , n = 0,1,2,. (1-3) 时，其光的强度为零。 虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应 等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性． 黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体 都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用．如 果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体．一个空腔可近似 地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量 相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与 黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实 验符合的能量分布公式，但都未获得成功． 1896 年，维恩(Wien)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式 3ߥc1=ߥd)T,ߥ)ߩ eିమఔ/்dߥ) 1-4) 式中 c1和 c2为常数，υ为频率，T 为绝对温度．(1-4)式只在高频下才与实验相符合． 1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在ߥ到 ߥ+dߥ之间的振动方式数目是଼గఔమ య dߥ,每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典 统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是 kT，由此得到黑体辐射能量分布的公式为 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య kTdߥ) 1-5) 式中 c 是光速，k 是玻尔兹曼（Boltzmann）常数．(1-5)式只在低频下与实验符合．而且由上式计算总能量 密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultraviolet catastrophe)．这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克(Planck)在1900 年提出“量子”的概念后才得到解决的． 1.1.2 量子概念的提出 Planck 把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化 地取一些分立值，即振子的能量只能取 En=n∈ (1-6) 式中∈为最小能量，n 为正整数，由经典统计理论，振子能量为 En=n∈的几率与 e -n∈0 /kT成正比，于是振子 的平均能量是 0 / 0 / 0 0 / 0 / 0 0 0 0 0 e e e e n n kT n n kT n n kT n n kT n E n E (1-7) 令 x=e-n∈0/kT，利用展开式 ଵ ଵି௫= n0 ݔ| , x|<1 则(1-7)式的分母为(1-e-n∈0/kT) -1．再令 y=∈/kT，利用公式
e-y1ddEne-nyZe-ny=-dy 2dy1-e-y (1-e-y)21=0n=0Eoe-nEo/kT得(1-7)式的分子为它，所以(1-e-nEo/kT)2Eoe-Eo/kTEoSe-Eo/kT)(1eEo/kT-1(1-e-Eo/kT)8元V28元V2一再将这个平均能量乘以空腔单位体积内频率到o+do之间的振动数目-dv，得到黑体辐射能量分c3c3布公式8元V2Eo(1-9)p(v,T)dvdyc3eEo/kT-1此式与Wien由热力学得出公式(1-4)比较，可以看出Eo必须与振子的固有频率v成正比Eo=hv(I-10)h是Planck常数，h=6.62559×10-34j·sp(v,7)图1.2黑体辐射的能量分布曲线(R是Rayleigh-Jeans线P是Planck线和实验曲线，W是Wien线）将(1-10)式代入(1-9)式中，得Planck的辐射公式8元hv21(1-11)p(v,)dvdvehv/kT-1c3公式(1-11)与实验符合得很好，见图1.2当频率很高时，即hv/kT>>l，则(1-11)式分母中的1可以略去，于是得到8元hv2-hv/kT dvp(v,)dvc3这就是Wien公式(1-4).当频率很低时，即hv/kT<<l，可利用展开式e-hv/kT-I+hv/kT+..8元V2取前两项，(1-11)式变为kTdyp(v,1)dvc3这就是Rayleigh-Jeans公式(1-5).Planck能量量子化的假设如此成功地解释了黑体辐射现象，使人们不得不来重新探讨辐射的本性，尽管辐射的波动本性为一系列实验事实所证实，例如前面讨论的光（辐射）的双缝衍射实验，但是按照Planck的假设，在辐射过程中所发射和吸收的能量单位却是量子化的能量子hv.那么可否设想能量子hv具有粒子3
3 n0 ݊eି௬=െ d dݕ n0 eି௬=െ d ݕd 1 1െeെݕୣ =ష ሺଵିୣషሻమ 得(1-7)式的分子为 ∈బୣష∈బ⁄ೖ ൫ଵିୣష∈బ⁄ೖ൯ మ，所以 ܧത= ∈బୣష∈బ⁄ೖ ൫ଵିୣష∈బ⁄ೖ൯ మ(1െeି∈బ⁄்)= ∈బ ୣ∈బ⁄ೖିଵ ଼గఔమ య 再将这个平均能量乘以空腔单位体积内频率 υ 到 υ+dυ 之间的振动数目଼గఔమ య dߥ, 得到黑体辐射能量分 布公式 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య ∈బ ୣ∈బ⁄ೖିଵ dߥ) 1-9) 此式与 Wien 由热力学得出公式(1-4)比较，可以看出∈必须与振子的固有频率ߥ成正比 ∈=hߥ) l-10) h 是 Planck 常数， h= 6.62559×10-34J·s (T,ߥ)ߩ P R W ߥ 图1.2黑体辐射的能量分布曲线 (R 是 Rayleigh-Jeans 线,P 是 Planck 线和实验曲线，W 是 Wien 线) 将(1-10)式代入(1-9)式中，得 Planck 的辐射公式 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య ଵ ୣഌ ೖ ⁄ ିଵ dߥ) 1-11) 公式(1-11)与实验符合得很好，见图 1.2 当频率很高时，即 hߥ/kT>>l，则(1-11)式分母中的 l 可以略去，于是得到 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య e ߥd ݇ܶ ⁄ ߥ݄െ 这就是 Wien 公式(1-4)． 当频率很低时，即 hߥ/kT<<l，可利用展开式 eିఔ ் ⁄ =l+hߥ/kT+. 取前两项，(1-11)式变为 ߩ)ߥ,T)dߥ= ଼గఔమ య kTdߥ 这就是 Rayleigh-Jeans 公式(1-5)． Planck 能量量子化的假设如此成功地解释了黑体辐射现象，使人们不得不来重新探讨辐射的本性，尽 管辐射的波动本性为一系列实验事实所证实，例如前面讨论的光（辐射）的双缝衍射实验，但是按照 Planck 的假设，在辐射过程中所发射和吸收的能量单位却是量子化的能量子 hߥ.那么可否设想能量子 hߥ具有粒子