中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第二章多电子原子.pdf_P6-P9

45 ߪ称为屏蔽常数．(2-27)式变为 ݄෠ ଵ=െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼെߪ 1ݎ (2-30) 电子 2 的分布是弥散在整个空间，所以电子 2 不足以完全屏蔽掉一个质子的作用，即 l>ߪ<0．这样电子 1 就可以近似地看成是在有效核电荷ߣ=Zെߪ的势场中运动，其单电子的 Schrödinger 方程(2-28)为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ ]ϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-31) 这一方程与氢原子的 Schrödinger 方程具有相同的形式，所以其解为（在原子单位下） ϕ1s(1)= ଵ √గ ߣ3 2 ⁄ e െݎߣ1 ∈1s=െ 1 2 ߣଶ (2-32) 如果把电子 1 对电子 2 的作用也作同样理解，则 ϕ1s(2)= ଵ √గ ߣ3 2 ⁄ e െݎߣ2 (2-33) 其中ߣ是待定的变分参数，可用变分法来确定．在基态时，氦原子的两个电子都在 F1s 态，且自旋相反．由(2-26)式可写出氦原子的基态电子波函数 ߔ1s(1,2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵ௦ሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଵ௦ሺ2ሻߙሺ2ሻ ߶ଵ௦ሺ1ሻߚሺ1ሻ ߶ଵ௦ሺ2ሻߚሺ2ሻฬ (2-34) 这个波函数是个近似波函数，因为我们用了单电子近似和(2-29)式的近似，其近似的基态能量为 <E0'>= ׬ ః∗ሺଵ,ଶሻு෡ఃሺଵ,ଶሻୢఛ ׬ ః∗ሺଵ,ଶሻఃሺଵ,ଶሻୢఛ (2-34') 因ߔ1s 是归一化的，所以由(2-34)式得 ׬ ߔ∗ሺ1,2ሻߔሺ1,2ሻd߬= ଵ ଶ ，׬} ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ]}2 d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ |ଵ௦ሺ1ሻ |߶׬} ଶdv1׬߶| ଵ௦ሺ2ሻ| ଶሺ2ሻdms2ߚ ׬ଶሺ1ሻdms1ߙ ׬]ଶdv2 [ሺ2ሻdms2ߚሺ2ሻߙ ׬ሺ1ሻdms1ߚሺ1ሻߙ ׬ଶሺ2ሻdms2െ2ߙ ׬ଶሺ1ሻdms1ߚ ׬+ 上式利用了自旋波函数的正交归一性，其中d߬=dvdms，把上式代入到(2-34')式，得 <E0'>=ߔ׬)1,2)ܪ෡ߔ)1,2)d߬ (2-35) 其中氦原子的电子 Hamilton 算符为 ܪ=෡െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ (2-36) 把(2-34)式和(2-36 式代入到(2-35)式，利用自旋波函数的正交归一性，得 <E0'>= ଵ ଶ ，׬ ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ] 2 (െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ )ϕ1s(1)ϕ1s(2)d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ ，׬ ϕ1s(1)ϕ1s(2)[െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ ]ϕ1s(1)ϕ1s(2)dݒଵdݒଶ (2-37) 为了计算这个积分，可把(2-36)式改写为 ܪ]=෡െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ ]+[െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]+ ఒି௓ ௥భ + ఒି௓ ௥మ + ଵ ௥భమ (2-38) 利用(2-31)式和 [െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]ϕ1s(2)=∈1sϕ1s(2) (2-39) 得 <E0'>=2∈1s׬߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| |ଵ௦ሺ1ሻ|߶׬](ܼ‐ߣ)+ଶdv1dv2 ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶ( ଵ ௥భ + ଵ ௥మ )dv1dv2]+׬߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ 1 12ݎ |߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶdv1dv2

46 =2∈1s+(ߣെܼ)׬ |థభೞሺଵሻ|మ ௥భ ׬(ܼെߣ)+dv1 |థభೞሺଶሻ|మ ௥మ ׬+dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv1dv2 =2∈1s+2(ߣെܼ)׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ dv1+׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2 (2-40) 其中积分 ׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ ׬=dv1 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ1 1ݎ ଵݎ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ=ߣ) 2-41) (2-40)式中的最后一个积分，涉及到对两个电子坐标的积分．对电子 2 坐标的积分可选用 r1 方向为 z 轴，得 ׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2=׬ dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ 2ݎ 2 sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2 =׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ׬ଶ 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ2 ටݎ1 2൅ݎ2 2െ2ݎ1ݎ2cosߠ2 2ݎ 2sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2=׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ2ߣଷ 1 1ݎ ׬eିଶఒ௥మr2[r1+r2െ|r1െr2|]dr2 =׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ4ߣଷ 1 1ݎ 2ݎ2ݎߣeെ2 ׬] 2 ௥భ ଵ dr2+[׬ eെ2ݎߣ2ݎ2 ஶ 2 ௥భ dr2 1 ׬= ߨ 3ߣ eെ2ݎߣ2 [െ 1 1ݎ eିଶఒ௥మ െ ߣeିଶఒ௥మ+ ଵ ௥భ ଵݎ [ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ= ହ ଼ ߣ) 2-42) 把(2-32)、 (2-41)和(2-42)式代入(2-40)式，得 <E0'>=െߣଶ+2(ߣ െZ)ߣ+ ହ ଼ +ߣଶെ2Zߣ=ߣ ହ ଼ ߣ) 2-43) 按变分法，应该选择变分参数 l 使<E0'>取极小值，即满足 பாబ ᇲ డఒ =0 (2-44) 得 ߣ=Zെ ହ ଵ଺ (2-45) 将上式代入(2-43)式，可得氦原子(Z=2)基态近似能量 <E0'>=െ(Zെ ହ ଵ଺) 2 =െ2.85Hartree=െ74.5eV (2-46) 氦原子基态能量的实验值为െ79.0eV，可见用变分法求得的近似能量<E0'>确实高于实验值．在前面我们曾提到 l 是有效核电荷，即 ߣ=Zെߪ) 2-47) 其中ߪ为屏蔽常数．由(2-45)式可知，氦原子 1s 电子之间的屏蔽常数为 ହ ଵ଺≈0.3．关于其它电子的屏蔽常数我们将在后面讨论． 2.3 自洽场方法哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽场力法是目前计算原子轨道和分子轨道的最精确方法．本节从简单的例子开始，逐渐展开对自洽场方法的讨论． 2.3.1 氦原子总能量的表达式上节中我们曾得到了基态氦原子总能量的表达式(2-37)，为简单起见，令 <E0'>=E0 െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ =ܪ෡ଵ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ =ܪ෡ଶ ϕ1s=ϕ1 (2-48)

则(2-37)式变为<Eo>=J p1(1)中1(2)[H,+H,+-p:(1)pi(2)dvidv2r12=J Φ:(1)H1p(1)dvi+J p(2)H2中i(2)dv2+J pi(1)p(2)+(2-49)Φ:(1)p:(2)dvidv2Y..Jp1中2= p(1)"-1上式最后一个积分p1(2)dvidv2(2-50)称为Coulomb积分，表示两个电子间的Coulomb作用能，如果氢原子中的一个电子被激发到Φ2s轨道且两个电子的自旋平行（都是α自旋），并设Φ2=Φ2，则氢原子的该激发态的电子波函数为1|中(1)α(1) 中(2)α(2)(2-51)Φ(1, 2)=V2Φ2(1)α(1)Φ2(2)α(2)1EI-] Φ(1, 2)[Hi+H2+-Φ(1,2)dtidt2该激发态的电子总能量为T121= [中(1)中2(2)中2(1)中(2)[H;+H2+-[p(1)p2(2)-Φ2(1)p:(2)]dvidv2J a(1)[lα(2)dmsidms2 (2-52)12由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于1.把上式的积分展开总共有12项，但原子轨道是相互正交的，即 Φ:(1)p2(1)dvi=JΦ2(2)Φ(2)dv2=0(2-53)共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量没有影响，所以J Φ2(1)H;2(1)dvi=Jp2(2)H2中2(2)dv2『中(1)H中(1)dv,=中(2)H2(2)dv2[ I(1),中(2)dvid2= 中(2),p2(1)Pdvdv2(2-54)r1.这样，(2-52)式的积分展开只剩下四项：11E,=J i(1)H1pi(1)dvi+J p2(1)Aip2(1)dvi+ Ip:(1)P2(2)dvidv2- pi(1)p2(1)(2-55)Φ:(2)p2(2)dvidv2r1212其中最后一项(2-56)Kg:中-=[ 中(1)中2(1)124Φ:(2)Φ2(2)dvidv2称为交换积分：在氢原子基态时，电子自旋相反，其总能量Eo[见(2-49)式]不含变换积分项；在两个电子自旋平行的激发态时，总能量E，中含有交换积分．可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了同自旋电子间的一种相互作用能一一交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行：由此可解释Hund规则：1相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行，同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以解释，对于氨原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即ri=r2，由(2-34)式可知，二中;(ri)a(1) 中(r)a(2)|±0其波函数为(2-57)中(1,2片甲2()β(1) 中2(r)β(2)这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的，对于氢原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子的坐标相同，即ri=r2，由(2-51)式可知1Φ(r1)α(1)Φ1(r1)α(2)_ 1Φ(1,2)22()a(1)2(3a(2)(r)2(r1)[a(1)a(2) -α(1)a(2)-0(2-58)即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空间（Fermihole），其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降47

47 则(2-37)式变为 <E0'>=׬ ϕ1(1)ϕ1(2)[ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ]ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 =׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1+׬ ϕ1(2)ܪ෡ଶϕ1(2)dv2+׬ ϕ1(1)ϕ1(2)+ ଵ ௥భమ ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 (2-49) 上式最后一个积分 ܬథభథమ=׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ1(2)|2 dv1dv2 (2-50) 称为 Coulomb 积分，表示两个电子间的 Coulomb 作用能．如果氦原子中的一个电子被激发到 ϕ2s 轨道且两个电子的自旋平行（都是ߙ自旋），并设 ϕ2s=ϕ2，则氦原子的该激发态的电子波函数为 ߔ)1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ2ሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ2ሻߙሺ2ሻฬ (2-51) 该激发态的电子总能量为 E1=׬ ߔ)1, 2)[ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ] 2 ߔ)1, 2)d߬ଵd߬ଶ =׬] ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)][ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ][ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)]dv1dv2׬| ߙ)1)|2 |ߙ)2)|2 dms1dms2 (2-52) 由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于 1．把上式的积分展开总共有 12 项，但原子轨道是相互正交的，即 ׬ ϕ1(1)ϕ2(1)dv1=׬ϕ2(2)ϕ1(2)dv2=0 (2-53) 共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量没有影响，所以 ׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1=׬ϕ1(2)ܪ෡ଶϕ1(2)dv2 ׬ ϕ2(1)ܪ෡ଵϕ2(1)dv1=׬ϕ2(2)ܪ෡ଶϕ2(2)dv2 ׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2=׬| ϕ1(2)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(1)|2 dv1dv2 (2-54) 这样， (2-52)式的积分展开只剩下四项： E1=׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1+׬ ϕ2(1)ܪ෡ଵϕ2(1)dv1+׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2െ׬ ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ ௥భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-55) 其中最后一项 ܭథభథమ=׬ ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ ௥భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-56) 称为交换积分．在氦原子基态时，电子自旋相反，其总能量 E0[见(2-49)式]不含变换积分项；在两个电子自旋平行的激发态时，总能量 E1 中含有交换积分．可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了同自旋电子间的一种相互作用能——交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行．由此可解释 Hund 规则：l 相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行．同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以解释，对于氦原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即 r1=r2，由(2-34)式可知，其波函数为 ߔ0(1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ2ሻฬ≠0 (2-57) 这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的．对于氦原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子的坐标相同，即 r1=r2，由(2-51)式可知 ߔ1(1,2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻฬ= ଵ √ଶ ߶ଵሺ࢘ଵሻ߶ଶሺ࢘ଵሻ[ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ െ ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ]=0 (2-58) 即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空间（Fermi hole），其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降

低.2.3.2哈特利-福克(Hartree-Fock)方程下面把氨原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有N个电子的原子体系的一般情况，设Φ，和Φ为自旋轨道，则总能量为N1N1N之 :(1)中;(1)1E= Φ:(1)Hip;(1)dti+)ZS Φ;(1)P1|Φ;(2)["dtidt2--Φ,(2)Φ;(2)dtidt222.1121=ljl(2-59)其中“*表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子1/2的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件J Φ*(1)Φ(1)dt1=8j(2-60)设原子的总波函数为Φ(1,2..…..M)，则总能量E=『Φ*HΦdt(2-61)如果原子轨道有一微小变化8Φ，则Φ将有一微小变化8Φ，相应的能量E也会变化8E，即）****上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61）一式，得=*=*复共轭(2-62)按照变分原理，能量E的极小值应最接近真实的能量，在E取极小值时，dΦ所对应的dE等于零：但中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求E的极小值，即8[E+ZE;(8i-J Φ:*(1)p(1)dt1)-0(2-63)ij其中E为不定乘子，将（2-59）式代入上式，许可利用（2-62）式的展开规则将（2-63）式展开E-8[J*(1)(1)dti]-8(1)H(1)dti+复共轭+8;*(1)(1)Φ,*(2)Φ(2)dtidt2.ijij1+复共轭-『8Φ*(1)中;(2)-Φ,*(2)p(2)dtidt2+复共轭-ZZE;J8p:(1)p(1)dti+复共轭(2-64)r12ijij上式对Coulomb积分和交换积分的变分各有四项，因i和i是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子1/2.上式中的8Φ*(1)是独立变化的，上式等于零则要求8Φ*(1)的系数等于零，即11[H,+[Φ,*(2)Φ(2)dt2]中(1)- 8Φ,*(2)-(2-65)-Φ(2)dt2Φ(1)=E,Φ(1)r12T12ijJ这个方程叫做Hartree-Fock方程，简称HF方程，可以证明，其中的E，所构成的矩阵是Hermite矩阵，总可以找到一个U变换而将其变成对角矩阵，即EiFE;8i(2-66)这种变换是把(p)线性组合起来形成一组新的轨道(Φi).在(Φ"下，Ei具有对角形式．我们假定这种变换已经完成，并仍用（di来表示变换后的轨道（，则HF方程为1[H,+ 了 Φ,*(2)-Φ(2)dt2]p(1)-S Φ,(2)(2-66)中(2)dt2中(1)=E;Φ(1)T12T12）I上式称为Hartree-Fock方程的正则形式.以后用到的HF方程都是这种正则方程.其中E;就是处在Φ态的单电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程（2-66)所解出的Φ）可使总能量E取极小值，并满足正交归一化的条件(2-60)。48

48 低． 2.3.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)方程下面把氦原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有 N 个电子的原子体系的一般情况，设 ϕi和 ϕj为自旋轨道，则总能量为 E= N i 1 ௜߶ ׬ ∗ሺ1ሻܪ෡ଵ߶௜ሺ1ሻd߬ଵ+ ଵ ଶ N i 1  N j 1 |ሺ1ሻ |߶௜׬ ଶ 1 ݎ12 ห߶௝ሺ2ሻห ଶ d߬ଵd߬ଶെଵ ଶ N i 1  N j 1 ௜߶ ׬ ∗ሺ1ሻ߶௝ሺ1ሻ 1 12ݎ ߶௝ ∗ሺ2ሻ߶௜ሺ2ሻd߬ଵd߬ଶ (2-59) 其中“*”表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子 1/2 的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件 ׬ ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ=ߜij (2-60) 设原子的总波函数为ߔ)1, 2, ., N)，则总能量 E=׬ ߔ*ܪ෡ߔd߬ (2-61) 如果原子轨道有一微小变化ߜϕ，则ߔ将有一微小变化ߔߜ,相应的能量 E 也会变化ߜE，即 ߬dߔߜ෡ܪ*ߔߜ ׬+߬dߔߜ෡ܪ*ߔ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔ ׬=߬d)ߔߜ+ߔ)෡ܪ*(ߔߜ+ߔ) ׬=Eߜ+E 上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61)一式，得 (62-2 (复共轭߬ +dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬≡߬dߔߜ෡ܪ*ߔ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬=Eߜ 按照变分原理，能量 E 的极小值应最接近真实的能量．在 E 取极小值时，dϕ 所对应的 dE 等于零．但中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求 E 的极小值，即 ߜ]E+ i  j ∈ij(ߜijെ׬ ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ)]=0 (2-63) 其中∈ij 为不定乘子，将(2-59)式代入上式，许可利用(2-62)式的展开规则将(2-63)式展开 [ߜEെߜ i  j ∈ij׬ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ]= i ׬ ߜϕi*(1)ܪ෡ଵϕi(1)d߬ଵ+复共轭+ i  j ׬ ߜϕi*(1)ϕi(1) ଵ ௥భమ ϕj*(2)ϕj(2)d߬ଵd߬ଶ +复共轭െ  i  j ׬ ߜϕi*(1)ϕj(2) ଵ ௥భమ ϕj*(2)ϕi(2)d߬ଵd߬ଶ+复共轭െ  i  j ∈ij׬ ߜϕi*(1)ϕi(1)d߬ଵ+复共轭 (2-64) 上式对 Coulomb 积分和交换积分的变分各有四项，因 i 和 j 是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子 1/2．上式中的ߜϕi*(1)是独立变化的，上式等于零则要求ߜϕi*(1)的系数等于零，即 [ܪ෡ଵ+ i ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ  j (2*(ϕjߜ ׬ ଵ ௥భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)= j ∈ijϕj(1) (2-65) 这个方程叫做 Hartree-Fock 方程，简称 HF 方程，可以证明，其中的∈ij所构成的矩阵是 Hermite 矩阵，总可以找到一个 U 变换而将其变成对角矩阵，即 ∈ij=∈iߜij (2-66) 这种变换是把{ϕi}线性组合起来形成一组新的轨道{ϕi'}．在{ϕi'}下，∈ij 具有对角形式．我们假定这种变换已经完成，并仍用{ϕi}来表示变换后的轨道{ϕi'}，则 HF 方程为 [ܪ෡ଵ+ j ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ  j ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)=∈iϕi(1) (2-66) 上式称为 Hartree-Fock 方程的正则形式．以后用到的 HF 方程都是这种正则方程．其中∈i 就是处在 ϕi 态的单电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程(2-66)所解出的{ϕi}可使总能量 E 取极小值，并满足正交归一化的条件(2-60)

中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第二章 多电子原子

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