149第六章络合物结构和配位场理论6.1络合物的价键理论149.1496.1.1价键理论6.1.2价键理论的成功和局限性1506.2晶体场理论..1506.2.1正八面体配位场的势能函数1506.2.2..151在正八面体配位场中d轨道的能级分裂6.2.3正四面体场中d轨道的能级分裂1546.2.4高自旋态和低自旋态..1556.2.5.156晶体场稳定化能(CFSE)6.2.6络合物的畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应157..1576.3络合物的分子轨道理论配位体群轨道6.3.1..1576.3.2络合物的分子轨道1596.3.3络合物中的元键159习题160
1 第六章 络合物结构和配位场理论 . 149 6.1 络合物的价键理论 . 149 6.1.1 价键理论 . 149 6.1.2 价键理论的成功和局限性 . 150 6.2 晶体场理论 . 150 6.2.1 正八面体配位场的势能函数 . 150 6.2.2 在正八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 . 151 6.2.3 正四面体场中 d 轨道的能级分裂 . 154 6.2.4 高自旋态和低自旋态 . 155 6.2.5 晶体场稳定化能(CFSE) . 156 6.2.6 络合物的畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 . 157 6.3 络合物的分子轨道理论 . 157 6.3.1 配位体群轨道 . 157 6.3.2 络合物的分子轨道 . 159 6.3.3 络合物中的 π 键 . 159 习题 . 160
第六章乡络合物结构和配位场理论由中央原子（或离子）和其周围的若干分子或离子所组成的化台物叫络合物，中央原子或离子称为络合物的核，与核相结合的分子或离子称为配位体，根据络合物所含核的数量可以分为单核络合物和多核络合物：带有电荷的结合物你为络离子，络合物的接通常是过渡金属原子或离子，配位体通常是含有孤对电子或元键的分子或离子6.1络合物的价键理论6.1.1价键理论本世纪30年代，L.Pauling提出：络合物的中央离子（或原子）和配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键两种，相应的络合物称为电价络合物和共价络合物：在电价络合物中，带正电的中央离子和带负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，这种静电引力不会影响中央离子的电子结构，故中央离子的电子排布将按Hund规则，即电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行，这样电价络合物往往含有较多的自旋平行电子，而呈高自旋状态，一般来说，当中央原子和配位体原子的电负性相差较大时，则容易形成电价结合物：故含氟、氧等原子的配位体（如F，HO等）常与金属离子生成电价结合物[FeF6]",[Fe(H,O)]+，[Ni(NH)6]+,[Co(NH3)6]°+,[Mn(NH3)]+等都是电价络合物.在共价络合物中，配位体的孤对电子和中央离子空的杂化价轨道形成共价配键：在这些杂化轨道中以dsp，dsp，dsp，spsp2和sp杂化为常见，相应络合物的几何构型分别为正八面体、平面正方形、正十二面体、正四面体、正三角形和直线形.为了腾出空d轨道参与杂化，d电子常被挤到少数d轨道中而成自旋相互反平行的自旋配对状态，这样，自旋平行的电子则较少，故共价络合物一般为低自旋络合物。有时少数d电子还要激发到较高能级的空轨道上去，以腾出足够多的空d轨道参与杂化，其升高的激发能量将被较多的成键面带来的较多的能量下降所补偿：Fe3+的电子结构是3d’4s°4p°，即4p4s+++++3d当它与六个CN配位体形成[Fe(CN)]络离子时，Fe3+的5个d电子被挤到三个d轨道中，空出两个d轨道和4s，4p轨道形成dsp杂化轨道.这六个指向正八面体顶点的杂化轨道容纳六个CN-配位体上的孤对电子，形成六个共价配键，这可表示为+3ddsp?由于这六个共价配键的形成，使分子体系的能量显著降低而稳定，149
149 第六章 络合物结构和配位场理论 由中央原子（或离子）和其周围的若干分子或离子所组成的化台物叫络合物，中央原子或离子称为络 合物的核，与核相结合的分子或离子称为配位体．根据络合物所含核的数量可以分为单核络合物和多核络 合物．带有电荷的结合物你为络离子，络合物的接通常是过渡金属原子或离子，配位体通常是含有孤对电 子或 π 键的分子或离子． 6.1 络合物的价键理论 6.1.1 价键理论 本世纪 30 年代，L.Pauling 提出：络合物的中央离子（或原子）和配位体之间的化学键可分为电价配键 和共价配键两种，相应的络合物称为电价络合物和共价络合物．在电价络合物中，带正电的中央离子和带 负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，这种静电引力不会影响中央离子的电子结构，故 中央离子的电子排布将按 Hund 规则，即电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行，这样电价络合物往 往含有较多的自旋平行电子，而呈高自旋状态，一般来说，当中央原子和配位体原子的电负性相差较大时， 则容易形成电价结合物．故含氟、氧等原子的配位体（如 F- ，H2O 等）常与金属离子生成电价结合 物．[FeF6] 3-,[Fe(H2O)6] 3+，[Ni(NH3)6] 2+,[Co(NH3)6] 2+,[Mn(NH3)6] 2+等都是电价络合物． 在共价络合物中，配位体的孤对电子和中央离子空的杂化价轨道形成共价 σ 配键．在这些杂化轨道中 以 d2 sp 2 ，dsp 2 ，d4 sp 3 ，sp 3 ,sp 2和 sp 杂化为常见，相应络合物的几何构型分别为正八面体、平面正方形、正 十二面体、正四面体、正三角形和直线形．为了腾出空 d 轨道参与杂化，d 电子常被挤到少数 d 轨道中而成 自旋相互反平行的自旋配对状态，这样，自旋平行的电子则较少，故共价络合物一般为低自旋络合物．有 时少数 d 电子还要激发到较高能级的空轨道上去，以腾出足够多的空 d 轨道参与杂化，其升高的激发能量 将被较多的成键面带来的较多的能量下降所补偿．Fe3+的电子结构是 3d 5 4s 0 4p 0 ，即 4p 4s 3d 当它与六个 配位体形成[Fe(CN)6] 3-络离子时，Fe3+的 5 个 d 电子被挤到三个 d 轨道中，空出两个 d 轨道 和 4s，4p 轨道形成 d 2 sp 3 杂化轨道．这六个指向正八面体顶点的杂化轨道容纳六个 CN-配位体上的孤对电 子，形成六个共价配键，这可表示为 3d d2 sp3 由于这六个共价配键的形成，使分子体系的能量显著降低而稳定． CN-
Co2+含有七个d电子，当六个d电子挤到三个d轨道中之后，为了采用dsp杂化，则需要将一个d电子激发到能量较高的5s轨道上去，因此[Co(CN)]很容易失去一个电子而变成[Co(CN)]"，所以[Co(CN)]"是一个很强的还原剂，它能把水中的H还原成H2，自己则变成三价钴络离子[Co(CN)]含有d结构的Ni2+，Pd2+,Pt+和Au等离子在形成络合物中需要4个d轨道容纳8个d电子，所以只能以一个空d轨道和s，p轨道杂化形成dsp杂化轨道，它接受配位体的孤对电子而形成平面正方形络合物如[Ni(CN)4]",[Pt(NH3)4]+,[Pt(CN)4],[PtCI4][Pt(NH3)CI2],[PdCI4]",[Pd(CN)4]"",[Pd(NH)]+和[AuCI4]等都是具有dsp杂化的平面正方形络合物．在这类络合物中，中心离子空的p轨道还可与配位体的元轨道重选而形成离域键含有d电子结构中心离子的络合物如[Cu(NH3)]+，[CuC4]，[Cu(CN4]-等，中央离子将一个d电子激发到4p轨道上去，采用dsp杂化，故也是平面正方形构型.在[Cu(CN)}-中，未参加杂化的4p轨道还可以和CN中的元轨道作用形成离域元键II。，这就增加了络合物的稳定性。含有dl°电子结构的[Ag(CN)]和[ZnCl4}-分别果用sp和sp2杂化而成直线型和正四面体的络合物6.1.2价键理论的成功和局限性络合物的价键理论说明了高自旋络合物和低自旋络合物产生的原因，对络合物的磁性和几何构型也都给予了一定的说明。但价键理论截然将络合物划分为电价和共价两类，并把高自旋络合物看成是电价的，低自旋络合物看成是共价的，这种方法有时和实验事实并不完全符合，例如三价铁的乙酰内酮络合物[FeCsHO2)]+，实验测得有五个未配对电子，应属高自旋的电价络合物一类，但它易挥发、易溶于非极性有机溶剂的性质却是共价化合物的特性，价键理论还无法解释络合物的颜色，络合物的稳定性随中央离子d电子数变化而变化的现象，以及有些络合物几何构型会发生变形等现象6.2晶体场理论为解释络合物的一系列性质，在络合物的价键理论之后，贝特(H.Bethe）和范夫利克(J.H.VanVleck)于1932～1935年提出了晶体场理论(CFT).晶体场理论把配位体和中央离子的静电作用看成是各配位体叫点电荷形式同中央离子的作用，使得中央离子能量简并的d轨道发生分裂.6.2.1正八面体配位场的势能函数设络合物中心离子位于直角坐标系的原点，六个配位体位于x，y，2轴上和中心离子等距离的六个顶点上，其几何构型为正八面体，如图6.1所示，每个配位体L与原点的距离为α,它在空间某点Q(x,J,=)处产生的势场为Vi，计算出各配位体的Vi，再把六个配位体的V,相加便可得到所有配位体在Q(x,y,=)点的势场.设点电荷L且在相距为R的Q处产生的静电势为Vi，则1:vi(6-1)其中-9为配位体L的负电荷.由于LsyLoR=(a+r2-2arcos0)1/2(6-2)式中r为Q(x，y，2)点的矢径，α为r和=轴的夹角，如图6.2所示，忽略中心离子在半径为a的球外部分的影响，即只考虑r<a的区域，并由Legendre多项式的母函数的定义，有L21111121Pi(t)g(6-3)RVa2[1+(r/a)2-2(r/a)cos a(1-2gt+g2)1/2~a台)图6.1正八面体场坐标150
150 Co2+含有七个 d 电子，当六个 d 电子挤到三个 d 轨道中之后，为了采用 d 2 sp 5 杂化，则需要将一个 d 电 子激发到能量较高的 5s 轨道上去，因此[Co(CN)6] 4-很容易失去一个电子而变成[Co(CN)6] 3-，所以[Co(CN)6] 4- 是一个很强的还原剂，它能把水中的 H+ 还原成 H2，自己则变成三价钴络离子[Co(CN)6] 3-． 含有 d8 结构的 Ni2+，Pd2+,Pt2+和 Au3+等离子在形成络合物中需要 4 个 d 轨道容纳 8 个 d 电子，所以只 能以一个空 d 轨道和 s，p 轨道杂化形成 dsp2 杂化轨道，它接受配位体的孤对电子而形成平面正方形络合物， 如[Ni(CN)4] 2-，[Pt(NH3)4] 2+，[Pt(CN)4] 2-，[PtCl4] 2-, [Pt(NH3)2Cl2]，[PdCl4] 2-，[Pd(CN)4] 2-,[Pd(NH3)6] 2+和[AuCl4] - 等都是具有 dsp2 杂化的平面正方形络合物．在这类络合物中，中心离子空的 p 轨道还可与配位体的 π 轨道 重迭而形成离域键． 含有 d9 电子结构中心离子的络合物如[Cu(NH3)6] 2+，[CuCl4] 2-，[Cu(CN)4] 2-等，中央离子将一个 d 电子 激发到 4p 轨道上去，采用 dsp2 杂化，故也是平面正方形构型．在[Cu(CN)6] 2-中，未参加杂化的 4p 轨道还 可以和 CN- 中的 π 轨道作用形成离域 π 键 Π9 9 ，这就增加了络合物的稳定性． 含有 d10电子结构的[Ag(CN)2] - 和[ZnCl4] 2-分别果用 sp 和 sp 3 杂化而成直线型和正四面体的络合物． 6.1.2 价键理论的成功和局限性 络合物的价键理论说明了高自旋络合物和低自旋络合物产生的原因，对络合物的磁性和几何构型也都 给予了一定的说明．但价键理论截然将络合物划分为电价和共价两类，并把高自旋络合物看成是电价的， 低自旋络合物看成是共价的，这种方法有时和实验事实并不完全符合，例如三价铁的乙酰丙酮络合物 [Fe(C5H7O2)3] 3+，实验测得有五个未配对电子，应属高自旋的电价络合物一类，但它易挥发、易溶于非极性 有机溶剂的性质却是共价化合物的特性，价键理论还无法解释络合物的颜色，络合物的稳定性随中央离子 d 电子数变化而变化的现象，以及有些络合物几何构型会发生变形等现象． 6.2 晶体场理论 为解释络合物的一系列性质，在络合物的价键理论之后，贝特(H．Bethe）和范夫利克(J．H. Van Vleck) 于 1932～1935 年提出了晶体场理论(CFT)．晶体场理论把配位体和中央离子的静电作用看成是各配位体叫 点电荷形式同中央离子的作用，使得中央离子能量简并的 d 轨道发生分裂． 6.2.1 正八面体配位场的势能函数 设络合物中心离子位于直角坐标系的原点，六个配位体位于 x，y，z 轴上和中心离子等距离的六个顶点 上，其几何构型为正八面体，如图 6.1 所示．每个配位体 L 与原点的距离为 a,它在空间某点 Q(x, y, z)处产生 的势场为 Vi，计算出各配位体的 Vi，再把六个配位体的 Vi相加便可得到所有配位体在 Q(x, y, z)点的势场． 设点电荷 L1 且在相距为 R 的 Q 处产生的静电势为 V1，则 V1= ି ோ (6-1) 其中െq 为配位体 L1 的负电荷．由于 R=(a 2 +r 2 െ2arcosθ) 1/2 (6-2) 式中 r 为 Q(x，y，z)点的矢径，a 为 r 和 z 轴的夹角，如图 6.2 所示，忽略中 心离子在半径为 a 的球外部分的影响，即只考虑 r<a 的区域，并由 Legendre 多项式的母函数的定义，有 ଵ ோ = ଵ ඥమሾଵାሺ ⁄ ሻమିଶሺ ⁄ ሻୡ୭ୱఏ= ଵ ଵ ሺଵିଶ௧ାమሻభ మ⁄ = ଵ t l Pl(t)g l (6-3) 图 6.1 正八面体场坐标 x y z L1 L2 L3 L4 L6 L5
d'12-1)其中，g=rla，=cosoP()-(6-4)2l!!dt!P(t)是1次的Legendre多项式：将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得1-2(/P(cos0)Vi(6-5)a=a前几个P(cosの)为(3cos*0-1)Po(cos0)=lPi(cosO)=cosoP2(cos0)=1111P3(cos0)-=(5cos°0-3cos0)P4(cos0)=(35cos*0-30cos°0+3)(6-6)02可以证明高于五次的项如Ps(cos)，Pa(cosO)等对d电子在配位场中能量计算中的贡献为零，所以可以取图6.2正八面体络合物的极坐标-[1+()Po(cos)+(=P2(cos0)+()P;(cos0)+()*P4(cos0)] (6-7)Vi=-sataaL,位于=轴上(O,0，一a)处，计算V2时只须将Vi中的cos换成cos(元-の)即可，注意到(6-8)cos"(元-0)=(-1)"cos0可得2P2(cos0)-(6-9)V2=--)Po(cosO)+('P3(cos0)+*P4(cos0)2g故可得Vi+V2-)"P2(cos0)+(*P4(cos0))(6-10)1+a0注意到(6-6)式和cos0=z/r(6-11)1r2,3z211435z430z22q.有V.+V-3)(6-12)[1+-1)+-(r2r4r22a8aa从(6-12)式看出，位于=轴上的两个配证体Li和L2在Q(x，y，2)点产生的势能只和Q点到原点的距离r,Q点在=轴上的投影=，以及Li和L2到原点的距离α有关据此可得-14/5 (352, 30%29/1+V3+VA3)](6-13)r2r4r2a8a2a30y2+1523y211435y42q.3)](6-14)V3+V4--1--)*(a2ar2r4r2a.最后可得六个配位体点电荷在Q(x，y，=)点的配位场势能函数为V-2v6q.35q(++y++4-3474(6-15)a-4as(5i=0V中的第一项与Q点坐标无关，相当于配位体的-6g电荷均匀分布在以原点为球心，半径为α的球壳上对球壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的5个d轨道都提高到同一能量水平，V中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子d轨道产生分裂。6.2.2在正八面体配位场中d轨道的能级分裂配位体相同的正八面体络合物属于O，点群，因O群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五个d轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和。逸就表明了中央离子的d轨道在O,配位体场作用下的分裂：On的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示(u)两种，它们在中心反演操作下不改变和改变符号以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定是奇表示，五个d轨道都是偶函数，所以以五个d轨道为基底的表示也一定为偶表示：于是只需用O，群的子群O群就可以确定d轨道的分裂情况，151
151 其中，g= r/a，t=cosθ Pl(t)= ଵ ଶ! ୢ ୢ௧ (t 2 െ1)l (6-4) Pl(t)是 l 次的 Legendre 多项式．将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得 V1= ି l 0 ( ) l Pl(cosθ) (6-5) 前几个 Pl(cosθ)为 P0(cosθ)=l P1(cosθ)=cosθ P2(cosθ)= ଵ ଶ (3cos2 θെ1) P3(cosθ)= ଵ ଶ (5cos3 θെ3cosθ) P4(cosθ)= ଵ ଼ (35cos4 θെ30cos2 θ+3) (6-6) 可以证明高于五次的项如 P5(cosθ)，P6(cosθ)等对 d 电子在配位场中能量 计算中的贡献为零，所以可以取 V1=െ ݍ ܽ[1+( )P0(cosθ)+( ) 2 P2(cosθ)+( ) 3 P3(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-7) L2 位于 z 轴上(0, 0, െa)处，计算 V2 时只须将 V1 中的 cos 换成 cos(πെθ)即可，注意到 cosn (πെθ)=(െ1)n cosθ (6-8) 可得 V2=െ ݍ ܽ[1െ( )P0(cosθ)+ ( ) 2 P2(cosθ)െ( ) 3 P3(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-9) 故可得 V1+V2=െଶ [1+( ) 2 P2(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-10) 注意到(6-6)式和 cosθ=z/r (6-11) 有 V1+V2=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௭మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௭ర ర + ଷ௭మ మ െ3)] (6-12) 从(6-12)式看出，位于 z 轴上的两个配证体 L1 和 L2 在 Q(x，y，z)点产生的势能只和 Q 点到原点的距离 r, Q 点在 z 轴上的投影 z，以及 L1 和 L2到原点的距离 a 有关．据此可得 V3+V4=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௫మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௫ర ర + ଷ௫మ మ െ3)] (6-13) V3+V4=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௬మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௬ర ర + ଷ௬మ మ െ3)] (6-14) 最后可得六个配位体点电荷在 Q(x，y，z)点的配位场势能函数为 V1= 6 0 i Vi=െ െଷହ ସఱ(x 4 +y 4 +z 4 െଷ ହ r 4 ) (6-15) V 中的第一项与 Q 点坐标无关，相当于配位体的-6q 电荷均匀分布在以原点为球心，半径为 a 的球壳上对球 壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的 5 个 d 轨道都提高到同一能量 水平，V 中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子 d 轨道产生分裂． 6.2.2 在正八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 配位体相同的正八面体络合物属于 Oh 点群，因 Oh 群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五 个 d 轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和．逸就表明 了中央离子的 d 轨道在 Oh 配位体场作用下的分裂．Oh 的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示(u)两种，它们 在中心反演操作下不改变和改变符号．以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定 是奇表示，五个 d 轨道都是偶函数，所以以五个 d 轨道为基底的表示也一定为偶表示．于是只需用 Oh 群的 子群 O 群就可以确定 d 轨道的分裂情况． 图 6.2 正八面体络合物的极坐标 x y z a r L1 θ ϕ
O群的特征标表如表6-1所示表6-1O群的特征标表6C20E6C43C28C3A111111(x2+y2+2)11-11-1A2(2z2 -x2E202-10x2T,3-101-13-10112-1(ayyz,xz)eimp原子轨道也可以取(6-16)中nIm=Rn(r)Om(0)V2元同一壳层的五个d轨道其m分别为2，1，0，-1和-2对应的d轨道记为d2，d，do，d-1，和d2.它们和五个实的d轨道间有下面的U，变换关系0000 1111000dz?V272dodxzdii1000dyzd_172V2(6-17)1dx2-y21d2000i2iddxy110007272若将任意的转动轴选为原子轨道的=轴，则对绕此轴的转动而言，只有角变化，径向函数R（n)及m(①)都保持不变.转动C(α)作用于pmlm上有eim(p+a)C(α)pnm(r, 0,p)=Rn(r)01m(0)(6-18)napnim(r,9,)V2元[ei2ardo000[ do0didi0eia000C(a)|d-1d-i于是00(6-19)010d2d20e-ia000Ld_2-0e-i2ald-2000X(α)是 x(α)=ei2a+eia+ei0a+e-ia+e-i2a =2cos2α+2cosa+1(6-20)这个转动操作的特征标当O群的纯转动操作E，C4，C2，C和C2作用于d轨道上时，其变换矩阵的特征标分别为X(E)=5X(C2)=X(C2)=1X(C3)=-1X(C4)=-11利用点群的可约表示向不可约表示分解的公式(6-21)h RX(R)X(R)将以五个d轨道为基底的可约表示工分解为不可约表示1[5×1+6×(-1)×1+3×1×1+8x(-1)×/+6×1×I)=0aAI=241[5×1+6×(-1)×(-1)+3×1×1+8×(1)×1+6×1×(-1)=0a42-241[5×2+6x(-1)×0+3×|x2+8×(-1)×(1)+6x|×0 =1ae241[5×3+6×(1)×1+3×|x(-1)+8x(1)×0+6×1×(-1))=0an=241[5×3×6x(-1)x(-1) +3×1×(-1) +8×(-1)×0+6×1×1)=1an24这可表示为(6-22)[=e+12152
152 O 群的特征标表如表 6-1 所示 表 6-1 O 群的特征标表 O E 6C4 3C2 8C3 6ܥଶ ᇱ A1 A2 E T1 T2 1 1 2 3 3 1 െ1 0 1 െ1 1 1 2 െ1 െ1 1 1 െ1 0 0 1 െ1 0 െ1 1 (x 2 +y 2 +z 2 ) ൬ 2ݖଶ െ ݔଶ െ ݕଶ ݔଶ െ ݕଶ ൰ (xy,yz,xz) 原子轨道也可以取 ϕn l m=Rn l(r)Θlm(θ)( ୣക √ଶగ ) (6-16) 同一壳层的五个 d 轨道其 m 分别为 2，1，0，-1 和-2,对应的 d 轨道记为 d2，d1，d0，d-1，和 d-2．它们和五 个实的 d 轨道间有下面的 U，变换关系 ۏ ێ ێ ێ ێ ௭మ ݀ۍ ݀௫௭ ݀௬௭ ݀௫మି௬మ ے ௫௬݀ ۑ ۑ ۑ ۑ ې = ۏ ێ ێ ێ ێ ێ ێ ێ ۍ 10 0 0 0 0 1 ඥ2 1 ඥ2 0 0 0 െ i ඥ2 1 ඥ2 0 0 00 0 1 ඥ2 1 ඥ2 0 0 0െ 1 ඥ2 1 ےඥ2 ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ې ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې (6-17) 若将任意的转动轴选为原子轨道的 z 轴，则对绕此轴的转动而言，只有 φ 角变化，径向函数 Rn l(r)及 Θl m(θ) 都保持不变．转动ܥመ(α)作用于 ϕn l m上有 ܥመ(α)ϕn l m(r, θ,φ)=Rn l(r)Θl m(θ) ୣሺകశഀሻ √ଶగ =e imα ϕn l m(r, θ,φ) (6-18) 于是 ܥመ(α) ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې = ۏ ێ ێ ێ ۍ e୧ଶఈ 00 0 0 0 e୧ఈ 00 0 0 01 0 0 0 0 0eି୧ఈ 0 0 00 0 eି୧ଶఈے ۑ ۑ ۑ ې ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې (6-19) 这个转动操作的特征标 χ(α)是 χ(α)=ei2α +eiα +ei0α +e-iα +e-i2α =2cos2α+2cosα+1 (6-20) 当 O 群的纯转动操作 Ê，Ĉ4，Ĉ2，Ĉ3 和 Ĉ'2 作用于 d 轨道上时，其变换矩阵的特征标分别为 χ(E)=5 χ(C2)=χ(ܥଶ ᇱ )=1 χ(C3)=െ1 χ(C4)=െ1 利用点群的可约表示向不可约表示分解的公式 ai= ଵ ఀ ோ χ(R)χi(R) (6-21) 将以五个 d 轨道为基底的可约表示 Γ 分解为不可约表示 aA1= ଵ ଶସ[5×1+6×(െ1)×1+3×1×1+8×(െ1)×l+6×1×l]=0 aA2= ଵ ଶସ[5×1+6×(െ1)×(-1)+3×1×1+8×(െ1)×1+6×1×(െ1)]=0 aE= ଵ ଶସ[5×2+6×(െ1)×0+3×l×2+8×(െ1)×(െ1) +6×l×0 =1 aT1= ଵ ଶସ[5×3+6×(െ1)×1+3×l×(െ1)+8×(െl)×0+6×1×(െ1)]=0 aT1= ଵ ଶସ[5×3×6×(െ1)×(െ1) +3×1×(െ1) +8×(െ1)×0+6×1×1]=1 这可表示为 Γ=e+t2 (6-22)