第四章 一、电解分析的基本原理 电化学分析法 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析— 第四节 库仑滴定 四、微库仑分析技术 电解与库仑分析 简介 下页 紫助 越回
第四章 电化学分析法 第四节 电解与库仑分析 简介 一、电解分析的基本原理 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析── 库仑滴定 四、微库仑分析技术
电解分析的基本原理 1.基本原理 (1)电解装置与电解过程 原电池：正极（阴极）、负极（阳极）； 两类电池： 电解电池：正极（阳极）、负极（阴极）； 0.42V 0.HS0 V aturated KCI solutio AgNO 1C21=0.0200M {Ag*1=0.0200M 1Ag1=0.0200M Culs)Cu-"(aq)+2e Ag(ag)+e=Ag(s) Agis)Ag'taq)+e Anode Cathode Cathode Anode 图 原电池 图 电解电池 下页 返回
一、电解分析的基本原理 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
电解过程 电解硫酸铜溶液，当逐渐增加电压，达到 定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开 始有Cū生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2++2e=Cu 阳极反应：2H20=02+4H++4e 电池反应：2C2++2H20=2Cu+02+4H ECwCu)=037+"959e1Cr1=307 (V) E0,H,0=129+0.0s9g0,l1-=1.22 4gH,0 电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V) 图电解电池 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出？ 下页 返回
电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 1.22 (V) [H O] [O ][H ] lg 4 0.059 (O /H O) 1.229 lg[Cu ] 0.307 (V) 2 0.059 (Cu/Cu ) 0.337 2 2 2 2 2 2 = + = = + = + + + E E
(2)理论分解电压与析出电位 a.理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行，需要提 供的最小外加电压(D点) 0.5 b.实际分解电压（析出电位） () .4 0.3 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 0.2 于理论分解电压(D点) 0. c.产生差别的原因 1.0 2.0 3.0 外加电压(Y) 超电位(n)、电解回路的电压降(R a'理论计算曲线 a实测曲线 D'理论分解电压 D实际分解电压 的存在。则外加电压应为： 图4-20电解C溶液的电流-电压曲线 E外=（E阳+I阳 0- (E阴+阴） +iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？ 返回
（2）理论分解电压与析出电位 a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
(3) 浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 电极扩散层 溶液 浓差极化： 电流流过电极，表面 用国 用用⊕ @o0 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 0。 国用田国 位减小。 e 88806 减小浓差极化的方法： ① a.减小电流，增加电极面积； 国用国 0-10 A b.搅拌，有利于扩散 扩散层与浓差极化 回可
（3）浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散