2客种氧的相对活性 各种氢的相对活性计算方法见书536 客种氢的相对括性：3H>2”H>H 相对活性顺序的理论解释：CH使的离解能： 离解能低者易形成自由善， 由也 对定 自由基的定性 烃分子中活泼氢被卤代的几率大。 H的高解能：能量低者易离解 )卤素的活性对氢的选弄性 在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较 auow=on-=i先 强的选择性。 410.3 9.4 澳自由基的活性较低，选择性较好。 Organic Chemisty 10
10 (2) 各种氢的相对活性 各种氢的相对活性计算方法见书P35~36。 各种氢的相对活性：3º H > 2º H > 1º H 相对活性顺序的理论解释：C-H键的离解能； 自由基的稳定性。 C-H键的离解能：能量低者易离解。 离解能(KJ/mol) H3C H CH3CH2 H CH H C H H3C H3C CH3 CH3 H3C 435.4 410.3 397.4 380.9 离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷 烃分子中活泼氢被卤代的几率大。 (3) 卤素的活性对氢的选择性 在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较 强的选择性。 溴自由基的活性较低，选择性较好。 CH3 CH3CH2 CH C H3C H3C CH3 CH3 自由基稳定性 < < < H3C 10 自由基 20 自由基 30 自由基
第三章环烷烃 节、 环烷经的分类和命名 烷烃的物 理性质和化学反应 的来源和用途 环的的象 提 第一节分类与命名 环烧烃：碳原子以单连接且性质与开链烃相似的烧 O口△ 单环烧经通式：C,。 立体异构（原反异 一、分类 小环（三、四元环），常见环（玉、大环 (颗) (反) 不烧分类 中环（比十一元环），大坏（什二及以 单环 及多环杯、研 三、命名 6:编母使取代基位置最小 有代莱及 和健封，不德和锥以最 ▣aa,a :家代为技长的则将环当作取代作为洗的新生物 1-Cyclobutylpentane A 6-乙盖-1,3环己二 -1，二甲环丁 Onganic Chemistry Onganic Chemistry 1
1 第三章 环烷烃 第一节、环烷烃的分类和命名 第二节、环烷烃的物理性质和化学反应 第三节、环烷烃的来源和用途 第四节、环的张力 第五节、环己烷的构象 第六节、取代环己烷的构象分析 第七节、其他单环环烷烃的构象 第八节、多环烃 第一节 分类与命名 环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃。 单环烷烃通式：CnH2n 一、分类 环烷烃分类 根据成环 碳原子数 根据所含 环的数目 小环（三、四元环），常见环（五、六环） 中环（七-十一元环），大环（十二及以上） 单环 双环及多环：桥环、螺环 二、异构 构造异构： 立体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧为反。 （顺） （反） （顺） （反） CH3 CH2CH3 CH3H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 三、命名 a:与相应的开链烃基相同，名称前加一“环”字。 b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱和键以最 小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基)。 c:取代基为较长的碳链,则将环当作取代基,作为烷烃的衍生物命 名。 d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以此为参 考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），反之为反式（trans-)。 环丙烷 cyclopropane 环丁烷 cyclobutane 环戊烷 cyclopentane CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5-乙基-1,3-环己二烯 1-甲基-2-异丙基环戊烷 顺-1,3-二甲基环丁烷 C D E F CH3 CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 A: Isopropylcyclopentane B: 1-Cyclobutylpentane 4-甲基环己烯
第二节环烷烃的性质 二、化学性质 一、物理性质 苗构分析：CCCH。健牢圆，化性稳定，似烷 n=3,4 气态 但C3一C环易破，环可以如成，似烯烃 ※状态 1、取代反应 △·4通△ ※mp. 环烷经比直陡烷烃能够更紧密地排列于品格中 囊藏原子的直链烧 ☑a禁 环烧烃不谱于水 反应条件加强，反应程度减锅。 Organic Chemistry 上、加成反应 B:与卤素加成 层元紧在香可客洗资瓷于常下不使 件也意甘刻) △·a ☐6c,c,c 曲品taG Organic Chemistry 3、氧化反应 与卤化氢加成 △ CHACB-OLR 小环不被高锰钾，臭氧所化 △+ka," △+0，r 应用：鉴别小环与不和烃类化合物 Aw一 2
2 第二节 环烷烃的性质 一、物理性质 n = 3，4 气态 ※状态 n = 5 液态 n ≥ 6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故m.p. > 同数碳原子的直链烷烃。 ※d: 0.688 < d < 0.853 ※s: 环烷烃不溶于水 二、化学性质 1、取代反应 反应条件加强, 反应程度减弱。 结构分析：C-C, C-H σ键牢固，化性稳定，似烷烃； 但C3—C4环易破，环可以加成，似烯烃。 Cl2 Cl HCl Cl2 Cl HCl 300o C + + + + 光照 加热 2、加成反应 小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条 件也愈苛刻） + H2 CH3CH2CH3 Ni + H2 CH3CH2CH2CH3 Ni + H2 3300C以上 CH3(CH2)3CH3 Pt 400C 1100C B:与卤素加成 三元环与X2, HX在常温下即可发生开环反应，X2, HX于常温下不使 四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。 + Br2 rt FeBr3 CH2CH2CH2 Br Br + Br2 300oC Br + HBr + Br2 rt FeBr3 CH2CH2Br Br + Br2 光照 Br + HBr C: 与卤化氢加成 规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在连接烷基最 多的和最少的碳原子间，加成时产物符合马氏规则，卤素加在含 H较少的C上，H加在含H较多的C上。 + HBr CH3CH2CH2Br + HBr CH3CHCH2CH3 Br + HBr CH3CCH CH3 Br CH3 CH3 3、氧化反应 a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化 应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物 + KMnO4 H+ × + O3 H+ × H3C H3C CH=C CH3 CH3 KMnO4 H+ H3C H3C COOH + C O H3C CH3
》资餐可氯伙西烧位（与言能团直接相途士 第三节环的张力 -始 角整释物不路环，表原子有美 一、Baeyer张力学说(strain theory) 为角 分子糖不定，应也 角越大，角张力越大 弯曲键学说 所面使的杂化款道要向内构成 ,也称弯曲德 104o2g-10ga1=004d 开环 字(10928-120*)=.516 图袋不建角力张力存在分干 三、燃烧热 比较，差值递小，性质越接近烧烃。 (具体见P45表3.2) C.C 成份增加，极化度增如 不稳定程度增大，弯曲程度减小 )能量高。 Organic Chemistry 3
3 b）臭氧可氧化环丙烷的α位（与官能团直接相连C上 的H），叔C-H，桥头H。 c）在强烈条件下，环也可破裂。 H + O3 OH COOH Co COOH + / P + O3 + O O O 第三节 环的张力 环烷烃的C也为SP3杂化，但为了成环，碳原子间键 角很难维持109.5o。键角因环不同而异。 一、Baeyer张力学说（strain theory） ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 正常键角而引起的张力称为角张力。 ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 ※在不同的环烃中键角大于或小于109o28’ ，而正常的SP3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云 没有达到最大程度的重叠。 （ 109°28′－ 60°） ＝ 24°64′ （ 109°28′－ 108°） ＝ 0°44′ （ 109°28′－ 90°） ＝ 9°44′ （ 109°28′－ 120°） ＝ -5°16′ 1 2 1 2 1 2 1 2 109.50 600 900 二、弯曲键学说 a:所有碳原子均为SP3 。 b:3个 碳 原 子 共 平 面 ， 使 碳 的 杂 化 轨 道 要 向 内 构 成 105.5o，重叠效果不好，电子云分布在外侧。 c:这种不好的键，形为香蕉称为“香蕉键”，也称弯曲键， 介于正常键和π键之间，不稳定，容易开环。 d:不等性SP3，四个SP3杂化轨道不均等。 弯曲键, 重叠少 三个碳原子共平面 H H H H H H ※环丙烷中有弯曲的σ键（有π键性质） 特点 1、电子云交盖减弱 ２、C-C-C 105.5° ３、C-C p成份增加，极化度增加 不稳定程度增大，弯曲程度减小。 ※环丙烷三个原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重 叠式，存在扭转张力（由于构象是重叠式而引起的张 力），能量高。 C C C 60° 105° 环丙烷分子中由于角张力和扭转张力均存在，分子 能量高，不稳定。 三、燃烧热 v 用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。 v 烷烃中CH2的 ，将环烷烃的 与658.6kJ 比较，差值越小，性质越接近烷烃。 （具体见P45表3.2） ΔHθ H0 /n θ = 658.6kJ
张力 第四节环烷烃的构象 张力的因素： 构象(conformation):一已知构型的分子，仅由单 2 第究繁势乳起分子中的原子政原子团在空肉的特定排列 个长长缩短而 注肉于几有原因使能角的大小偏高干青堂西 控赛孕构体体单健淡转时会产生无数个构桌，这益构案 力：担转角变化所明起的能量开高用E心表示。 . E之E>E。>E。 重叠式构象交叉式构象 Organic Chemistry 一、环己烷的构象 椅式构象的画法(Skeletal drawings) 918年M6hr提出非平面无张力环学说，提出环已烧 的大个碳原子都保持正常健角10928'的荷式和船式构象 1、椅式构象（稳定的极限构象） 1 2 。和。使的关系清 Organic Chemistry 特点 个度亮票预买袋的背糖式内泉话蓝健发转迅速装变 Ring-Fli 女 体种 乐生的美养定
4 四、张力能 有机物中产生张力的因素： 非键力作用力：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠 近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时,产生强烈的 相互排斥，由此引起的体系能量的升高。（Enb） 键长变化作用力：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而 使能量升高（E1）。 键角变化作用力：分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而 引起体系能量升高（ ）。 扭转角变化作用力：扭转角变化所引起的能量升高用 表示。 E θ EΦ Enb> E1> Eθ> EΦ 第四节 环烷烃的构象 构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单 键的旋转而引起分子中的原子或原子团在空间的特定排列 形式称为构象。 构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象 互为构象异构体。 重叠式构象 交叉式构象 一、环己烷的构象 1918年 Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷 的六个碳原子都保持正常键角109o28’的椅式和船式构象。 1、椅式构象（稳定的极限构象） H H H H H H H H H H H H 椅式构象的画法(Skeletal drawings) 特点 ★六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三); ★十二个碳氢键分为两种类型：a－键(直立键)和e－键 (平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键（共 有6个a (axial)键, 6个e (equatoial)键）; ★环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式; 分子中无角张力及扭转张力，为无张力环; CH2 CH2 H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 ★在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变 成另一种椅式构象，同时，a、e键互换. Ring-Flipping • a键转换成e键，e键转换成a键 • 环上原子或基团的空间关系不变