乙烷的构康异构体 套密含 女 Organic Chemistry 构象的稳定性 持乔力最大排桥和最 乙烧构象能量变化图 量叠式能量比交式高12.1KJ/mo 扭转张力：由于构象是重曼式面引起的张力称之。 特动能良：分子我的逸定的交又式的持头个不豫 肉程 格是超 5
5 60o 1 2 1 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 锯架式 Newman式 H3C CH3 重叠式构象 交叉式构象 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H staggered 交叉式 eclipsed 重叠式 staggered 交叉式 eclipsed 重叠式 乙烷的构象异构体 构象的稳定性 构象的稳定性与内能有关。 内能低，稳定；内能高，不稳定。 内能最低的构象称优势构象。 C C H H H H H H 排斥力最大 内能高 229 C C H H H H H H 排斥力最小 内能低 250 φ 扭转角φ为0o ， 120o ，240o重叠式 扭转角φ为60o， 180o，300o交叉式 扭转角φ不停变化则构象不同，构象之间转化需要能量。 φ E Degrees of 0 360 60 120 180 240 300 交叉式 重叠式 交叉式 重叠式 交叉式 乙烷构象能量变化图 重叠式能量比交叉式高12.1KJ/mol 分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的 重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。 扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力称之。 转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定 的重叠式构象所必须的最低能量(250C 时转速达1011次/秒） 单键旋转的能垒一般在12.6~41.8KJ/mol范围内，所以，室 温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变
双二父= kG多 X大x 隐定性次水：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式> 西发戏 最藤定的对位交又式的象是优势象」 第五节烷烃的物理性质 物强性质：物态、培点、沸点、度、解度及光谱性质， 有机化合物的物理性质取换于它们的结构和分于间作用力， 长铁精力非银新子有率分子内，影销化合物的物童位质处 偶作用力干作用力大，、满点高 分子间力越大，沸点越高 范德华作用力（非极性分子）： 极化率越大，分子的楼触面积越大，范德华作用力越 吸引或排 斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作 用 氢健：饱和性和方向性。 锦点直道>速能支送感，户底 6
6 1 1 2 1 60 2 o 60o 1 2 60o 1 2 丁烷可看作是1，2-二甲基乙烷，沿C2， C3旋转，产生各种构象，典 型构象有四种： 二、丁烷的构象 CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H H H3C H CH3 H H CH3 H H H CH3 H 锯架式 Newman式 H3C H2 C 重叠式构象 邻位交叉式构象 H2 C CH3 1 2 部分重叠式构象 全交叉式构象 H CH3 H H3C H H H CH3 H CH3 H H H H CH3 CH3 H H H H3C H H CH3 H 室温下，构象异构体处于迅速 转化的动态平衡，不能分离。 对位交叉占68%， 邻位交叉 占32%，其余含量极少。 稳定性次序：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 最稳定的对位交叉式构象是优势象。 H CH3 H H CH3 H CH3 H H H H3C H CH3 H H H3C H H CH3 H H H CH3 H 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 丁烷构象的能量变化图 第五节 烷烃的物理性质 物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。 ※ 非共价力包括：范德华作用力 （吸引力和斥力）等 偶极-偶极作用力 氢键 Hydrogen Bond ※ 非共价力：作用于分子间和分子内, 影响化合物的物理性质和化 学性质. 偶极-偶极作用力（极性分子）： 极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高， 水溶性增强。 范德华作用力（非极性分子）： 极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力越 大, 溶沸点越高。 吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作 用。 氢键：饱和性和方向性。 1、沸点 沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷 烃的b.p.随分子量的↑而有规律地↑： 分子间力越大，沸点越高 (1)同系列中，C原子数越多，b.p.越高 烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr越 大，分子间作用力（色散力）越大，b.p越高 (2)同分异构体中： C C C C C C C C C C C C C C C b.p. 36.1o C 28o C 9.5o C 沸点：直链 >支链，支链越多，b.p.越低
者含氢： 分子量相近的不同类物质 非极性化合物<极性化合物<有氢健的化合物 色散力 色散力 取向力 诱导力 b.n.乙醇>乙蓝>丙烧 分于树的餐赞隆德盘：佛件精 Ogm心Chemistry 培点： （(与分子作用力和分子结构对称丝有关) 保齿状 施C原子表加，m升高 @装p分子对性低的 个 费货聚球 :含奇最C,nt的少 对性 -1297℃-1596℃ 3、溶解性 [质子性藩剂一ROH,RCOOH 不、相对密度 有 极性溶剂 随分子量十，烧是的相对密度十，最后接近于8 非质子生溶剂一丙酮、乙藏、DMSO、DM 票因分子量1，分子间力，分子间相对距离，最后 剂 趋于一极限 华禁精精子有核 可溶解10e溶质：易溶 可解g洛质：可 可濬解0.1：溶质：难洛 Organic Chemistry
7 若含氢键： 分子间的氢键使熔点、沸点升高 分子内的氢键使熔点、沸点降低 N O O H O HO N O O H O NO2 邻硝基苯酚 对硝基苯酚 m.p. 450 C b.p. 2140 C m.p. 1140 C b.p. 2790 C 如： (3) 分子量相近的不同类物质 非极性化合物 < 极性化合物 < 有氢键的化合物 色散力 色散力 取向力 诱导力 色散力 取向力 诱导力 氢键 b.p. 乙醇>乙醛>丙烷 C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 H3C 沸点/0C 36.1 28 9.5 2、熔点： 固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德 华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之。 由此可见：含偶数C，m.p.↑的多；含奇数C，m.p.↑的少。 从而形成了“偶上奇下”两条曲线 （与分子间作用力和分子结构对称性有关） (1) 同系列中： C奇→C偶，m.p.升高 （对称性越大） 锯齿状 C偶→C奇，m.p.降低 总趋势是C原子数增加，m.p.升高 (2)同分异构体中： C C C C C C C C C C C C C C C m.p. -129.7o C -159.6o C -16.6oC 对称性 中 低 高 分子对称性高的m.p.>分子对称性低的m.p. 3、溶解性 有 机 溶 剂 极性溶剂 非极性溶剂—烃类 质子性溶剂 —ROH, RCOOH 非质子性溶剂—丙酮、乙醚、DMSO、DMF 难溶于水，易溶于有机溶剂。 溶解度一般标准(室温下, 100g溶剂中) ： 可溶解10g溶质： 易溶 可溶解1 g溶质： 可溶 可溶解0.1g溶质：难溶 4、 相对密度 随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于 0.8 (d≤0.8) 。 原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，最后 趋于一极限
5、折射率 第六节烷烃的反应 ※折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射 子被极化程度大， ※正构烧经中，随着碳赞长度增加，折射率增大。 生后应 )烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 生化含物贺控牛买受贾的 同系列 性质 Organic Chemistry 但所调相似，只具有定性的意义。表现在： 二、氧化燃烧反应 Ch2o2zg一→nC0ta+1jH,040 在反应速度上 应速度 10(燃烧热)越小，分子越逸定。 后应 :支链越多，燃烧热越小，故烷烃异构体中支能越多， 此外，同系物中第 个成员往往具有特殊的性质 直越小，化合物越稳定。 Organic Chemistry 三、烧烃的裂解 四、异构化反应 右机物 w些“ 由一个化合物转为其异构体的反应。 8
8 5、折射率 ※折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射 率越大，表示分子被极化程度越大。 ※正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。 第六节 烷烃的反应 一、烷烃化学性质总体特点 (1) 稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发 生反应。 (2) 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 同系列中化合物具有相似的化学性质，因此可通过研究 一个典型化合物的性质来推测得到同系物中其它成员的 性质。 但所谓相似，只具有定性的意义。表现在： 1 在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速 度 一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不 反应。 2 此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。 二、氧化燃烧反应 1 Q（燃烧热）越小，分子越稳定。 2 支链越多，燃烧热越小，故烷烃异构体中支链越多， 则越稳定。 3 生成热数值越小，化合物越稳定。 CnH2n+2+3n2 +1O2 nCO2+(n+1)H2O+Q 三、烷烃的裂解 热裂解：增加有机物产量 催化裂解：增加有机物质量 CH3-CH-CH2 460℃ CH3CH=CH2+H2 H H ~ ~ 四、异构化反应 由一个化合物转为其异构体的反应。 20% 80% CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 AlBr3 HBr 700 C以上
伍、烷基自由基 六、卤代反应：烃中H被X取代 ,伯烧基1心自由基 、甲烧卤代反应（机理 一自由基链式反应) 类别种烧基四自由基 反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的 (叔烧基的自由基 由基 自由蒸<2自由基<自由蒸 不发 反，光成下反应酒 以控制： 光于 ,可以产生几 个甲携分于 12 甲基自由基0S即泰化 短决于来质的少，剂夺在 团有多种产物一氯代。二氯代 Chemistry 生成自由，可见光被足以引发 的生损及机相（相可过反 自由蒸反应三步曲 能到发：能增长能终止 于由程当件系中在0默它自由，对反应有 +0H,-00 2、其它烷烃的卤代反应 院经卤代反应点：物为 漫合物，卤素不同，产 ①代反应产物复杂 含 近的混合物 产物亦为混合物，但有主 clhct,Crc ※经的氧代反应通常不适用于实验室制备氯代烃 (因为产物复杂且难分离)， ※漠代反应往往可得到较筑的、收率不错的溴代物 Organic Chemistry 9
9 ※甲基自由基的结构(P31) 甲基C： SP3杂化 甲基自由基C： SP2杂化 五、烷基自由基 伯烷基 (1o ) 自由基 类别 仲烷基 (2o ) 自由基 叔烷基 (3o ) 自由基 稳定性： 甲基自由基<1 o 自由基< 2 o 自由基< 3o 自由基 C H H H 120o C Csp2 六、卤代反应：烃中H被X取代 1、甲烷卤代反应（机理-自由基链式反应） 反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的 过程 有关烷烃氯代反应的实验事实： ①黑暗中混合烷烃和氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈，难 以控制； ②每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子； ③氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长 短取决于杂质的多少； ④有多种产物：一氯代，二氯代. 生成自由基，可见光波足以引发 ——消耗旧自由基， 生成新自由基，反复 循环 ——吸热多，不易 进行 Cl + CH3 +Cl Cl CH3Cl + Cl (a) H CH3 H Cl (b) 即 CH4 + Cl2 CH3Cl+ HCl H = + 8.4KJ/mol H = - 111.8 KJ/mol H = -103.4 KJ/mol Cl Cl Step 1 Initiation (链的引发) light 2 Cl 键能 KJ/mol C H 415.3 C C 345.6 Cl Cl 242.7 Step 2(链的增长) 简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反 应的能量判断反应的难易。 自由基反应“三步曲”： 链引发； 链增长； 链终止 由于自由基很活泼，当体系中存在O2或其它自由基，对反应有影 响。如： Cl + Cl Cl Cl Cl + CH3 Cl CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 + O2 H3C O O Step 3 Termination (链的终止) 2、其它烷烃的卤代反应 CH3CH2CH3 Cl2 hv, 250C CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 + Cl 45% 55% CH3CH2CH3 Br2 hv or CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 + Br 3% 97% CH3CHCH3 Cl2 hv, 250 C CH3CHCH3 CH3CCH3 + 64% 36% CH3 CH2Cl Cl CH3 CH3CHCH3 Br2 hv or CH3CHCH3 CH3CCH3 + 痕量 >99% CH3 CH2Br Br CH3 (1)烷烃卤代反应特点：产物为混合物，卤素不同，产 物分布不同。 ①氯代反应产物复杂，为含量相近的混合物； ②溴代反应产物与氯代相比，产物亦为混合物，但有主 产物。也即产物选择性好。 一般： ※烃的氯代反应通常不适用于实验室制备氯代烃 （因为产物复杂且难分离）； ※溴代反应往往可得到较纯的、收率不错的溴代物