3X射线衍射分析 31X射线物理基础 Ⅹ射线(Ⅹ光或Ⅹray)是1895年伦琴(德国物理学家)在研究阴极射线时发现的。它 与可见光有着非常大的区别,具有以下特性 31.1X射线的本质 (1)是波长很短的电磁波001~100A 电磁波谱: Y射线X射线紫外线可见光红外线无线电波 X-ray介于紫外线和y射线之间 用于晶体分析的Xray,其=0.5-2.5A (2)具有波粒二象性 波动性主要表现为以一定频率、波长在空间传播 微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量 解释与其传播过程有关的干涉、衍射现象时,将其看成是一种具有一定波长、振动频率 和传播速度的波;考虑其与其它物质相互作用时,将其看成是一种具有一定能量、动量、质 量的微粒子流—X光子流 波长λ、振动频率ν、传播速度c之间的关系 入 c=3×10°ms 光子的能量:E 光子的动量:P=h 312X射线的强度 单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量(所有光子的能量总和),用 I表示。 电磁波时=二 E0电场强度向量的振幅 将Ⅹ射线当成粒子流时I=光子流密度×每个光子的能量
313X射线的产生 基本条件: ①产生自由电子造成大量可以在真空中自由运动的电子 ②使电子作定向高速运动——迫使电子沿一定方向加速运动,获得足够大速度 ③突然止住电子——在其运动的路径上设置障碍物使其突然减速 ④高真空,保持两极纯洁,促使加速电子无阻碍得撞击到阳极靶上 Xray管 (1)阴极:发射电子的地方,由绕成螺丝形的钨丝制成 聚光罩:使电子束集中,聚光罩上电压比灯丝负。(灯丝与聚光罩间电位差100~400V) (2)阳极(靶):使电子突然减速和发射X-ray的地方。阳极由两种材料制成 ①底座用导热性能好熔点高的黄铜或紫铜 ②底座端面镀上一层金属材料Cr、Fe、Co、W、Ag、Mo、Cu、Ni、Pb 阳极必须有良好的循环水冷却,防止靶熔化。 (3)窗口:Xray从阳极靶向外射出的地方。 用金属铍Be制成窗口(0.2mm厚)—既有足够强度保持管内真空又对Xray吸收较小 (透Xray能力最强) (4)焦点:阳极靶面被电子束轰击的地方 般Xray管的焦点为1mm×10mm的长方形 窗口位置:开在与靶面成出射角3°~6°位置,接收Xray最合适。 窗口设置:通常开设在与焦点的长边和短边相对应的位置。这样在与焦点短边相垂直的 方向处的窗口发射出Xray的表现面积为1×1正方形(点光源);与焦点长边相垂直的方 向处可得到表现面积为0.1×10的线状焦点(线光源)。 314X射线的性质 ①是一种肉眼不能观察到的射线,但能使照相底片感光、荧光板发光和气体电离。 ②具有极强的穿透能力,穿过物质时强度被衰减。(物质对x射线有吸收作用) ③沿直线传播。(通过物体时,不发生反射、折射现象,在电场、磁场中其传播方向
不发生偏转) X-ray能杀死(伤)生物细胞。 315X射线谱 3151连续Xray谱 通常情况下,由Ⅹ-ray管产生的ⅹray包含各种连续的波长,构成连续谱。 (1)特点 ①连续Xray谱的强度随波长的变化而连续变化。 ②每条曲线都有一个强度最大值,并在短波长方向有一波长极限——短波限λ。 (2)连续Xray谱变化规律 ①当增加ⅹray管电压时,各种波长射线的相对强度一致增高,最大强度波长λm和短波 限λ变小。 ②当管电压保持恒定,增加管电流时,各种波长射线的相对强度一致增高,但λm和λ数 值大小不变。 ③改变阳极靶元素时,各种波长的相对强度随元素的原子序数增加。 (3)产生原因 由阴极灯丝发射的电子经电场加速后以极髙的速度撞向阳极靶,电子遇靶面突然停住时, 大部分动能转化热能而损耗,一部分则以电磁辐射(即Xray)释放出来。由于撞向阳极的电 子目数很多,且撞向阳极的时间、条件不同,有的还可能和阳极作多次碰撞而逐步减少其能 量,因此,电子的功能转换为X-ray的能量有多有少,射出Xray的频率有大有小,从而形 成各种不同波长的Xray,构成Xray连续的谱线。 解释短波限λ(经典物理学理论X-ray连续波长0→∞) 能量为eⅴ的电子与靶的原子碰撞时,电子失去自己的能量,其中一部分以光子的形式辐 射。每碰撞一次产生一个能量为h的光子,这样的光子流即为Xray,这些光子中,光子能 量的最大极限值<电子能量 极限情况:cV=hp=mc 式中:e电子电荷=4803×10-10静电单位(=1602×10-c) —管电压(电子通过两极时电压降)静电单位、k
静电单位电压降=300V,1V=1静电单位 一普朗克常数=6625×1034Js vX-ray频率S-l cX-ray速度=3×103ms λ一短波限 波长用A,管电压用kv,代入上式得 2=c=635×10×3×10×10124A 124 4.803×100× 300×100 短波限只与管电压有关,不受其它因素影响 由于I是由n(光子数目)和h(光子能量)两因素决定,所以连续Xray谱中的强度 最大值并不在光子能量最大的λ处,而是在大约1.5元处 (4)连续X射线的总强度和X射线管的效率 12=⊥(xM2=Cz 式中:C—常数,≈1.1~1.4×10-9C V管电压; —管电流; Z—阳极靶元素的原子序数 X射线管的效率 X射线强度CiZV 77 =CTV X射线管功率 3.15.2特征(标识)X射线谱 特点 ①具有特定的波长,且波长取决于阳极靶元素的原子序数 ②只有当管电压超过某一特定值ⅴ(激发电压)时才能产生 ③是叠加在连续Xray谱上的。 产生原因
冫与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关(与靶物质的原子结构紧密相关)。 电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识Xray谱 Xray的频率由下式决定 hv=E2-EI 式中:E1—原子在稳定态下的能量 E2原子在激发态下的能量 当电子由k层被打出,所有外层电子都可 K lines 能向此空位跃迁而产k系Xray谱。 L lines人β 把k层电子被迁出的过程叫k系激发,随之 的电子跃迁所引起的辐射为k系辐射 当电子由L层跳回k层,则出现ka谱线 M line 当电子由M层跳回k层,则出现k谱 线 Kp的能量比Ka大,KB的波长比Ka短,KB的强度比Ka小。 由于L、M系标识Ⅹray波长一般很长,强度很弱,易被吸收,在衍射分析工作中很少使 用,主要讨论K系。 实际上Ka是由两条谱线Ka1和Ka2组成,波长取加权平均值: Ka2 (2)莫赛来定律 特征X-ray谱的频率与波长只取决阳极靶材料的原子序数,与其它外界因素无关,是物质 的固有特性。二者存在下列关系(莫塞莱定律): 1=K(2 式中:K—常数(与靶材物质总量子数有关) σ常数(与电子所在壳层位置有关) 靶材料的原子序数 莫塞莱定律是Ⅹray光谱分析、电子探针微区成分分析的重要理论基础。 (3)特征Xray谱的强度 特征X-ray谱的绝对强度随Xray管电流与管电压的变化而变化,对于k系谱线 IK=Bi(V-VK