材料工程/2006年4期 碳/碳复合材料表面改性及其生物响应特性 Surface Modification Technolo gies and Biological Response properties of Bioactive Coatings on Car bon/Car bo n Co mpo sites 翟言强,李克智,李贺军,刘皓,赵建国 (西北工业大学材料学院,西安710072) ZHAI Yar qiang, LI Ke-zhi LI He-jun, LIU Hao, ZHAO Jiaguo (School of Materials Science, Northwestern Polytechnical U niversity, Xi'an 710072, China) 摘要:碳/碳复合材料继承了碳材料固有的生物相容性,它具有优异的力学性能,特别是它的弹性模量与人骨相当,是 种具有潜力的骨修复和替代生物材料。但是由于碳/碳复合材料为生物惰性材料,其与骨组织表面仅仅是机械结合,通 过表面改性,可在其表面构筑生物活性涂层以提高其生物活性和减少碳颗粒的释放。本文在综述了碳/碳复合材料表面 生物活性涂层制备方法及其生物学响应特性的基础上,分析了目前研究中存在的问题,提出一些解决的办法,并展望了 其发展前景 关键词:碳/碳复合材料;表面改性;生物特性;骨替换 中图分类号:TB332;R318文献标识码:A文章编号:1001-4381(2006)04-006007 Abstract: Carbon/ carbon composites preserved the inherent excellent biocompatibility of car bon Their mechanical properties can be tailored to be similar to those of bone. Car bon/ car bon composites were considered to be promising materials for orthopedic and dental surgery. However, it had no bio- activity and fails to form chemical bond with host bone. Bioactive coatings on car bon/ car bon compos- ites substrate can improve its bioactivity and reduce occurrence of car bon debris. The coating technol ogies and biological properties of bioactive layers on car bon/ car bon composites were reviewed. The current research sit uations and problems concerning carbon/ car bon co mposites in artificial bones were discussed. The means to solve these problems and the prospects of car bon /carbon composites in arti- ficial bones were predicted. It was believed that surface modification in implantation of car bon/ car bon co mposites should promote its application in artificial bones Key words: car bon/ carbon composites; surface modification; biolo gical property; bone replacement 碳单质材料被认为是所有已知材料中生物相容性子可以被巨噬细胞吞噬,转移到远离植入点的部位,在 最好的材料。碳/碳(CC)复合材料克服了单一碳附近淋巴结停留,最后被吸收1。人体组织并没有 材料的脆性,继承了碳材料固有的生物相容性,同时兼受到碳粒子存在的侵害,这反映了机体组织与碳材料 有纤维增强复合材料的高韧性、髙强度等特点,且力学的高度相容性,但为保证植入体的稳定性,使其能与骨 性能可设计、耐疲劳、摩擦性能优越质量轻、具有一定组织化学键合和加快新骨组织的生长,避免对人体产 的假塑性微孔有利于组织生长,特别是它的弹性模量生某些未知的影响,减少摩擦碳碎片的产生和污染周 与人骨相当,能够克服其他生物材料的不足,是一种综围组织,可在其表面构筑生物活性涂层。因此,充分利 合性能优异、具有潜在力的骨修复和替代生物材用碳/碳复合材料的生物相容性,赋予其生物活性,成 料2。但由于碳/碳复合材料为生物惰性材料,表面为研制新一代骨修复或替代材料的发展趋势 疏水,与骨组织表面仅仅是机械结合,不具有传导或诱 将碳/碳复合材料与生物活性材料复合,既保持了 导骨组织再生功能,界面形成需要周期长。而且研究生物材料所需的力学性能,又具有生物活性。生物活 发现,未经任何处理的碳′碳复合材料直接植入后在界性涂层能够促使植入体与骨组织间形成直接的化学键 面处会因摩擦使部分碳粉脱落,产生一些碳碎片。大性结合,有利于植入体早期稳定,缩短手术后的愈合 尺寸的碳碎片将会停留在植入体附近,小尺寸的碳粒期2。 201994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
碳/ 碳复合材料表面改性及其生物响应特性 Surface Modification Technologies and Biological Response Properties of Bioactive Coatings on Carbon/ Carbon Composites 翟言强 ,李克智 ,李贺军 ,刘 皓 ,赵建国 (西北工业大学 材料学院 ,西安 710072) ZHA I Yan2qiang ,L I Ke2zhi ,L I He2jun ,L IU Hao ,ZHAO Jian2guo (School of Materials Science ,Nort hwestern Polytechnical University , Xi′an 710072 , China) 摘要 : 碳/ 碳复合材料继承了碳材料固有的生物相容性 ,它具有优异的力学性能 ,特别是它的弹性模量与人骨相当 ,是一 种具有潜力的骨修复和替代生物材料。但是由于碳/ 碳复合材料为生物惰性材料 ,其与骨组织表面仅仅是机械结合 ,通 过表面改性 ,可在其表面构筑生物活性涂层以提高其生物活性和减少碳颗粒的释放。本文在综述了碳/ 碳复合材料表面 生物活性涂层制备方法及其生物学响应特性的基础上 ,分析了目前研究中存在的问题 ,提出一些解决的办法 ,并展望了 其发展前景。 关键词 : 碳/ 碳复合材料 ;表面改性 ;生物特性 ;骨替换 中图分类号 : TB332 ;R318 文献标识码 : A 文章编号 : 100124381 (2006) 0420060207 Abstract : Carbon/ carbon composites preserved t he inherent excellent biocompatibility of carbon. Their mechanical properties can be tailored to be similar to t hose of bone. Carbon/ carbon compo sites were considered to be promising materials for orthopedic and dental surgery. However , it had no bio2 activity and fails to form chemical bond with host bone. Bioactive coatings on carbon/ carbon compos2 ites substrate can improve its bioactivity and reduce occurrence of carbon debris. The coating technol2 ogies and biological properties of bioactive layers on carbon/ carbon composites were reviewed. The current research sit uations and problems concerning carbon/ carbon composites in artificial bones were discussed. The means to solve t hese problems and the prospects of carbon / carbon composites in arti2 ficial bones were p redicted. It was believed that surface modification in implantation of carbon/ carbon composites should p romote its application in artificial bones. Key words : carbon/ carbon composites; surface modification ; biological property ; bone replacement 碳单质材料被认为是所有已知材料中生物相容性 最好的材料[1 ] 。碳/ 碳 (C/ C) 复合材料克服了单一碳 材料的脆性 ,继承了碳材料固有的生物相容性 ,同时兼 有纤维增强复合材料的高韧性、高强度等特点 ,且力学 性能可设计、耐疲劳、摩擦性能优越、质量轻、具有一定 的假塑性、微孔有利于组织生长 ,特别是它的弹性模量 与人骨相当 ,能够克服其他生物材料的不足 ,是一种综 合性能优异、具有潜在力的骨修复和替代生物材 料[2 - 7 ] 。但由于碳/ 碳复合材料为生物惰性材料 ,表面 疏水 ,与骨组织表面仅仅是机械结合 ,不具有传导或诱 导骨组织再生功能 ,界面形成需要周期长。而且研究 发现 ,未经任何处理的碳/ 碳复合材料直接植入后在界 面处会因摩擦使部分碳粉脱落 ,产生一些碳碎片。大 尺寸的碳碎片将会停留在植入体附近 ,小尺寸的碳粒 子可以被巨噬细胞吞噬 ,转移到远离植入点的部位 ,在 附近淋巴结停留 ,最后被吸收[6 - 11 ] 。人体组织并没有 受到碳粒子存在的侵害 ,这反映了机体组织与碳材料 的高度相容性 ,但为保证植入体的稳定性 ,使其能与骨 组织化学键合和加快新骨组织的生长 ,避免对人体产 生某些未知的影响 ,减少摩擦碳碎片的产生和污染周 围组织 ,可在其表面构筑生物活性涂层。因此 ,充分利 用碳/ 碳复合材料的生物相容性 ,赋予其生物活性 ,成 为研制新一代骨修复或替代材料的发展趋势。 将碳/ 碳复合材料与生物活性材料复合 ,既保持了 生物材料所需的力学性能 ,又具有生物活性。生物活 性涂层能够促使植入体与骨组织间形成直接的化学键 性结合 ,有利于植入体早期稳定 ,缩短手术后的愈合 期[12 ] 。 60 材料工程 / 2006 年 4 期
碳/碳复合材料表面改性及其生物响应特性 生物活性涂层的制备技术很多,主要有等离子喷复合材料,使其表面富含有羧基和羟基,增强表面亲水 涂法、爆炸喷涂法、涂覆烧结法1、激光熔覆性,然后将其在盐酸-N(3-二甲基氨丙基)-N乙基碳 法16、离子束辅助沉积法、仿生诱导法8、化学气化二亚胺溶液中浸泡后,再接枝二(氨丙基)聚乙二醇 相沉积法、磁控溅射法、离子注入法、燃烧合或将氧化处理后的3D碳/碳复合材料进行磷酸化作 成法2、溶胶凝胶法、电化学沉积法叫等。目前用和预钙化处理。两种表面改性的3D碳/碳复合材 这些方法多用于不锈钢、钛及其合金、氧化物陶瓷等生料均可在含有胶原的生理体液中诱导生成羟基磷灰 物材料的表面改性,在碳/碳复合材料表面改性方面国石/胶原混合涂层。付涛等采用离子辅助沉积 内外学者已开展了一些有益的探讨,但还处于起步阶(BED)设备对碳/碳复合材料表面经氩离子轻微溅射 段。本工作在综述碳碳复合材料表面生物活性涂层清洗后镀覆钛膜,经浓碱溶液处理后呈多孔网状,该氧 制备方法和生物学响应特性的基础上,分析目前研究化钛膜可在人体模拟体液中诱导生成磷酸钙层,获得 中存在的问题,并展望其发展前景。 的复合磷酸钙层的厚度约为8μm,晶体结构为羟基磷 灰石,实现了碳/碳复合材料的仿生活化。使用钛酸 1表面改性及其生物响应特性 酯、乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法在碳/碳复合材料 表面制备的锐钛矿型二氧化钛薄膜,可在快速钙化溶 1.1涂覆烧结法 、的生物活性磷酸钙层将碳碳复合材 郑岳华等将羟基磷灰石(HA)粉体和不同液料在2M的硅酸钠溶液中预处理后,其多孔表面富含 相介质调制成料浆采用真空包渗或超重力场深层填硅酸根离子,可在人体模拟体液诱导生成类骨磷灰石 充涂覆加工技术经常压干燥、真空热加工处理获得层。实验表明硅酸离子低聚物能诱导类骨磷灰石 了碳/碳复合材料基体表面复合羟基磷灰石生物活性的成核水合硅酸根离子能加速类骨磷灰石的沉积 涂层。植入兔体颌骨、胫骨内的实验表明4星期后该熊信柏等以硝酸钙(Ca(NO3)2)和磷酸二氢铵 材料与机体形成骨性结合界面成骨量大,新骨成熟时(NH4H2PO)作为电解液,采用超声阴极电化学工艺 间短。生物学测试与动物埋植实验表明,该材料具有处理碳/碳复合材料,使其表面富含钙离子的功能化基 良好的软组织和硬组织适应性2。熊信柏等通团,将其浸泡在过饱和钙磷溶液中能诱导钙磷晶体生 过包埋粉末涂刷高温烧结工艺,以碳化硅作为过渡层长,其涂层组成为五水磷酸八钙(OCP),实现了碳/碳 制备出碳/碳生物活性玻璃涂层复合材料,结果表明 复合材料表面生物活性改性。 所制备的涂层具有多孔结构,从基体到生物活性玻璃1.3等离子喷涂法 涂层,成分和结构连续变化,消除了生物玻璃与基体的 Sⅷi等采用等离子喷涂法在碳/碳复合材料上 性质差异,实现了在碳碳复合材料表面的生物活性改制备了羟基磷灰石涂层,多孔粗糙的羟基磷灰石涂层 性。弯曲力学性能测试和断口形貌观察显示,涂层能够提高碳/碳复合材料表面的生物活性,该涂层大部 与基体结合紧密部分纤维插入生物玻璃内涂层处理分属于非晶相,但经后续的热处理可以转变为晶体涂 后试样的弯曲模量和抗弯强度都有所提高。噻唑层与基体的结合力强,其剪切强度为7.15MPa,界面 (MTT)法对碳化硅涂层进行了细胞毒性评价,实验证结合机制主要为机械嵌合。其还详细研究了等离子喷 实该涂层无毒性。彭先高等将热固性酚醛树脂涂功率对涂层的结构和力学性能的影响1,研究表 与羟基磷灰石细粉混合制成浆体,用预氧丝或碳纤维明:涂层颗粒的熔融程度、相分解量以及剪切强度随等 作增强剂包覆于碳/碳复合材料牙种植体表面,再经高离子喷涂功率的增加明显提高,对结晶度影响不大,断 温处理,可在碳/碳复合材料表面形成强度良好的复合口形貌观察显示,在喷涂功率为40kW时碳纤维束能 改性膜。研究发现:用预氧丝作为增强剂得到的改性与羟基磷灰石涂层结合得很好。在研究羟基磷灰石粉 膜的强度以及改性膜与基体强度明显优于用碳纤维作末粒度对涂层表面形貌、剪切强度、相组成等方面的影 为增强剂的改性膜。将预氧丝作为增强剂的改性膜的响时叫,发现采用粗粉末喷涂后得到的涂层结合强度 碳/碳复合材料牙种植体植入猪股骨进行组织相容性和结晶程度都较髙。曹宁等将等离子喷涂法制备 研究3刘,发现这种经羟基磷灰石改性的碳/碳复合的碳/碳复合材料羟基磷灰石涂层进行热处理后,浸泡 材料牙种植体与骨组织之间存在骨性结合和纤维骨性在模拟体液中,观察其变化,发现涂层的主要组成相的 结合两种界面 相对含量和结晶度不断发生变化,羟基磷灰石涂层的 1.2仿生诱导法 表面沉积物呈现网状结构,表明通过适当的热处理可 Li等采用过二硫酸铵溶液氧化处理3D碳/碳以恢复羟基磷灰石的结构完整性,同时可以提高涂层 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
生物活性涂层的制备技术很多 ,主要有等离子喷 涂法[ 13 ] 、爆炸喷涂法[14 ] 、涂覆烧结法[15 ] 、激光熔覆 法[16 ] 、离子束辅助沉积法[17 ] 、仿生诱导法[18 ] 、化学气 相沉积法[19 ] 、磁控溅射法[20 ] 、离子注入法[21 ] 、燃烧合 成法[ 22 ] 、溶胶2凝胶法[23 ] 、电化学沉积法[24 ] 等。目前 这些方法多用于不锈钢、钛及其合金、氧化物陶瓷等生 物材料的表面改性 ,在碳/ 碳复合材料表面改性方面国 内外学者已开展了一些有益的探讨 ,但还处于起步阶 段。本工作在综述碳/ 碳复合材料表面生物活性涂层 制备方法和生物学响应特性的基础上 ,分析目前研究 中存在的问题 ,并展望其发展前景。 1 表面改性及其生物响应特性 1. 1 涂覆烧结法 郑岳华等[25 ,26 ]将羟基磷灰石( HA) 粉体和不同液 相介质调制成料浆 ,采用真空包渗或超重力场深层填 充涂覆加工技术 ,经常压干燥、真空热加工处理 ,获得 了碳/ 碳复合材料基体表面复合羟基磷灰石生物活性 涂层。植入兔体颌骨、胫骨内的实验表明 ,4 星期后该 材料与机体形成骨性结合 ,界面成骨量大 ,新骨成熟时 间短。生物学测试与动物埋植实验表明 ,该材料具有 良好的软组织和硬组织适应性[27 ,28 ] 。熊信柏等[29 ] 通 过包埋2粉末涂刷高温烧结工艺 ,以碳化硅作为过渡层 制备出碳/ 碳生物活性玻璃涂层复合材料 ,结果表明 : 所制备的涂层具有多孔结构 ,从基体到生物活性玻璃 涂层 ,成分和结构连续变化 ,消除了生物玻璃与基体的 性质差异 ,实现了在碳/ 碳复合材料表面的生物活性改 性。弯曲力学性能测试和断口形貌观察显示[ 30 ] ,涂层 与基体结合紧密 ,部分纤维插入生物玻璃内 ,涂层处理 后试样的弯曲模量和抗弯强度都有所提高。噻唑 (M TT) 法对碳化硅涂层进行了细胞毒性评价 ,实验证 实该涂层无毒性[31 ] 。彭先高等[32 ] 将热固性酚醛树脂 与羟基磷灰石细粉混合制成浆体 ,用预氧丝或碳纤维 作增强剂包覆于碳/ 碳复合材料牙种植体表面 ,再经高 温处理 ,可在碳/ 碳复合材料表面形成强度良好的复合 改性膜。研究发现 :用预氧丝作为增强剂得到的改性 膜的强度以及改性膜与基体强度明显优于用碳纤维作 为增强剂的改性膜。将预氧丝作为增强剂的改性膜的 碳/ 碳复合材料牙种植体植入猪股骨进行组织相容性 研究[ 33 ,34 ] ,发现这种经羟基磷灰石改性的碳/ 碳复合 材料牙种植体与骨组织之间存在骨性结合和纤维骨性 结合两种界面。 1. 2 仿生诱导法 Li 等[ 35 ]采用过二硫酸铵溶液氧化处理 3D 碳/ 碳 复合材料 ,使其表面富含有羧基和羟基 ,增强表面亲水 性 ,然后将其在盐酸2N2(32二甲基2氨丙基)2N′2乙基碳 化二亚胺溶液中浸泡后 ,再接枝二 (氨丙基) 聚乙二醇 或将氧化处理后的 3D 碳/ 碳复合材料进行磷酸化作 用和预钙化处理。两种表面改性的 3D 碳/ 碳复合材 料均可在含有胶原的生理体液中诱导生成羟基磷灰 石/ 胶原混合涂层。付涛等[36 ,37 ] 采用离子辅助沉积 (IBED) 设备对碳/ 碳复合材料表面经氩离子轻微溅射 清洗后镀覆钛膜 ,经浓碱溶液处理后呈多孔网状 ,该氧 化钛膜可在人体模拟体液中诱导生成磷酸钙层 ,获得 的复合磷酸钙层的厚度约为 8μm ,晶体结构为羟基磷 灰石 ,实现了碳/ 碳复合材料的仿生活化。使用钛酸 酯、乙二醇为原料 ,采用溶胶2凝胶法在碳/ 碳复合材料 表面制备的锐钛矿型二氧化钛薄膜 ,可在快速钙化溶 液中诱导生成生物活性磷酸钙层[38 ] 。将碳/ 碳复合材 料在 2M 的硅酸钠溶液中预处理后 ,其多孔表面富含 硅酸根离子 ,可在人体模拟体液诱导生成类骨磷灰石 层[39 ] 。实验表明 :硅酸离子低聚物能诱导类骨磷灰石 的成核 ,水合硅酸根离子能加速类骨磷灰石的沉积。 熊信柏等[40 ,41 ] 以硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢铵 (N H4 H2 PO4 ) 作为电解液 ,采用超声阴极电化学工艺 处理碳/ 碳复合材料 ,使其表面富含钙离子的功能化基 团 ,将其浸泡在过饱和钙磷溶液中 ,能诱导钙磷晶体生 长 ,其涂层组成为五水磷酸八钙 (OCP) ,实现了碳/ 碳 复合材料表面生物活性改性。 1. 3 等离子喷涂法 Sui 等[42 ]采用等离子喷涂法在碳/ 碳复合材料上 制备了羟基磷灰石涂层 ,多孔粗糙的羟基磷灰石涂层 能够提高碳/ 碳复合材料表面的生物活性 ,该涂层大部 分属于非晶相 ,但经后续的热处理可以转变为晶体 ,涂 层与基体的结合力强 ,其剪切强度为 7115MPa ,界面 结合机制主要为机械嵌合。其还详细研究了等离子喷 涂功率对涂层的结构和力学性能的影响[43 ] ,研究表 明 :涂层颗粒的熔融程度、相分解量以及剪切强度随等 离子喷涂功率的增加明显提高 ,对结晶度影响不大 ,断 口形貌观察显示 ,在喷涂功率为 40kW 时碳纤维束能 与羟基磷灰石涂层结合得很好。在研究羟基磷灰石粉 末粒度对涂层表面形貌、剪切强度、相组成等方面的影 响时[ 44 ] ,发现采用粗粉末喷涂后得到的涂层结合强度 和结晶程度都较高。曹宁等[ 45 ] 将等离子喷涂法制备 的碳/ 碳复合材料羟基磷灰石涂层进行热处理后 ,浸泡 在模拟体液中 ,观察其变化 ,发现涂层的主要组成相的 相对含量和结晶度不断发生变化 ,羟基磷灰石涂层的 表面沉积物呈现网状结构 ,表明通过适当的热处理可 以恢复羟基磷灰石的结构完整性 ,同时可以提高涂层 碳/ 碳复合材料表面改性及其生物响应特性 61
材料工程/2 的结晶度。 Morrancho用等离子喷涂法在碳/碳复优于CVIC/C材料。说明该HA涂层能提高CⅤIC/ 合材料上涂覆了HA涂层,植入狗的股骨中实验15C材料的生物活性和生物相容性,可以加速成骨细胞 天至6个月,结果表明:HA涂层有利于形成新生皮质的粘附增殖、分化和成熟,材料表面形貌和生物活性 骨,海绵骨以及骨接触。曾燮榕采用等离子喷涂工在细胞粘附过程早期发挥着重要作用。 艺在沥青基碳/碳复合材料表面喷涂上一层厚1mm1.5化学气相沉积法 的羟基磷灰石,与未涂覆试样对比发现,具有HA的 Akira Kojima等在碳/碳复合材料上包覆碳毡 试样能够加速新骨形成,诱发新骨向碳/碳复合材料表或碳布并用碳纤维缠绕后,采用化学气相沉积热解炭 面孔隙生长,可以在短时间内与生物体软硬组织形成作为牙种植体,合成后的植入体其弯曲强度和压缩强 紧密结合,缩短愈合期。 度分别为150,100MPa,涂层为多孔结构,其孔径为 1.4电沉积法 30~300μm将改性后的碳/碳复合材料植入猴子的股 Stoch a等4以碳/碳复合材料为工作电极(阴骨6个月后,发现有新骨产生,其涂层与骨界面的剪切 极)的三电极体系,在硝酸钙(Ca(NO)2)和磷酸二氢强度为15MPa。同时也发现植入猴子的下颌骨2年 铵(NH4H2PO)电解液中,温度控制在60℃或85℃,后,没有发生松弛等现象,而且形成由“骨胶原纤维钙 电沉积得到羟基磷灰石或含碳酸根的羟基磷灰石层,化层”组成的锁闭系统。 Louis等把碳/碳植入体加 影响较大,低电解质浓度和低温度有利于纳米颗粒涂作为脱牙患者的牙骨质的替代物植入26名患者体内 层的形成,提高电解质的浓度和温度加速了涂层颗粒实验结果表明:可有效阻挡碳粒子向周围组织的扩散, 的团聚和结晶。熊信柏等将电结晶工艺与超声技经3年的临床观察,没有发现碳碎片的脱离现象,也没 术结合,发展了一种声电沉积法,他们在硝酸钙(Ca有在淋巴组织内发现碳粒子。说明使用碳/碳复合材 (NO)2)和磷酸二氢铵( NH4 H Po4)电解液中,碳/碳料制成的人工牙根可以有效防止牙槽骨吸收,是防止 复合材料作为阴极的二电极体系通过研究沉积温度、上颌骨发生变形的有效途径。 Pesakoy v等1在由 电流密度、电解液的浓度、初始pH值等工艺参数对碳布和酚醛树脂制备的碳/碳复合材料上采用化学气 碳/碳复合材料表面磷钙生物活性涂层的影响,探讨了相沉积法沉积一层热解炭后,进行了体内和体外研究 超声阴极电沉积的原理、特征和动力学等问题。结果研究发现:涂覆热解炭的碳/碳复合材料能使人体胚胎 表明:与传统电结晶工艺相比,声电沉积工艺所制备的肺纤维原细胞(LEP)增殖,该材料多次水萃取液对细 透钙磷石涂层晶面间距减小,碳/碳复合材料与透钙磷胞代谢活性才有抑制效应,但没有发生细胞中毒现象 石涂层间形成了C-O-P,C-O-H等化学键合,涂植入老鼠的皮下生物相容性实验与钛合金相比没有太 层致密、均匀,与基体的结合力提高。认为声电沉积工大的不同,发现在植入体周围碳碎片存在。实验表明 艺是声电表面改性、声化学合成以及电结晶工艺的有涂覆热解炭的碳/碳材料可以适当减少碳颗粒的释放 机组合。实验证实了电流密度以及端电压具有更 Lewandowska- szumiel等1采用聚丙烯腈(PAN)碳 大的调节范围,且在沉积过程中两个参数不随时间而纤维作为增强剂与酚醛树脂制备的碳/碳复合材料,通 改变,说明该工艺具有自优化特征;所制备的透钙磷石过化学气相沉积热解炭后,植入兔子股骨,并与羟基磷 涂层形貌呈片状,由两种不同晶格参数单斜相组成;灰石和外科不锈钢进行了对比实验,发现3个月后所 碳/碳复合材料中制备时残留的孔隙仍保留。在小于有的植入体都有骨再生现象,但涂有热解炭的碳/碳复 声作用功率临界条件下,生物活性透钙磷石涂层不脱合材料与骨的剪切强度低于羟基磷灰石与骨的剪切强 落。发现在一定工艺条件下,随电流密度增加,涂度,高于不锈钢与骨的剪切强度。外科不锈钢的拔出 层的平均晶粒尺寸减小,致密度增加;且涂层中透钙磷力大大低于其压缩强度,羟基磷灰石拔出时伴随着植 石晶体的择优取向也发生变化32。马楚凡等研究入体的压缩,而碳/碳复合材料的拔出力与其压缩强度 了成骨细胞在声电沉积碳/碳复合材料表面的HA涂非常相似,植入的碳/碳复合材料的压缩强度低于未植 层上吸附、増殖行为。研究表明:细胞培养初期,粘附入样品的压缩强度,表明碳/碳复合材料植入体与组织 与HA涂层表面的细胞数与化学气相渗透(CⅤDCC之间是机械结合并伴随植入体强度的降低。 Devlin 表面的细胞数无显著差别,成骨细胞在 CVIC/C表面等采用化学气相沉积技术在碳/碳复合材料表面涂 易铺展在孔的边缘,8h后粘附与HA表面的成骨细胞覆了一层类金刚石碳膜(DLC),获得了极佳的应用效 数显著多于Ic℃表面。HA提高了细胞的増殖果,碳/碳基体提供了植入体所要求的强度和模量,而 能力,成骨细胞碱性磷酸酶在HA涂层表面的吸附也DLC涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性s 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicpUblishinghOuse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
的结晶度。Morrancho [46 ] 用等离子喷涂法在碳/ 碳复 合材料上涂覆了 HA 涂层 ,植入狗的股骨中实验 15 天至 6 个月 ,结果表明 : HA 涂层有利于形成新生皮质 骨 ,海绵骨以及骨接触。曾燮榕[ 47 ]采用等离子喷涂工 艺在沥青基碳/ 碳复合材料表面喷涂上一层厚 1mm 的羟基磷灰石 ,与未涂覆试样对比发现 ,具有 HA 的 试样能够加速新骨形成 ,诱发新骨向碳/ 碳复合材料表 面孔隙生长 ,可以在短时间内与生物体软硬组织形成 紧密结合 ,缩短愈合期。 1. 4 电沉积法 Stoch A 等[48 ] 以碳/ 碳复合材料为工作电极 (阴 极) 的三电极体系 ,在硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢 铵(N H4 H2 PO4 ) 电解液中 ,温度控制在 60 ℃或 85 ℃, 电沉积得到羟基磷灰石或含碳酸根的羟基磷灰石层 , 研究发现 :涂层的组成和形貌受沉积过程理化参数的 影响较大 ,低电解质浓度和低温度有利于纳米颗粒涂 层的形成 ,提高电解质的浓度和温度加速了涂层颗粒 的团聚和结晶。熊信柏等[49 ] 将电结晶工艺与超声技 术结合 ,发展了一种声电沉积法 ,他们在硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢铵(N H4 H2 PO4 ) 电解液中 ,碳/ 碳 复合材料作为阴极的二电极体系 ,通过研究沉积温度、 电流密度、电解液的浓度、初始 p H 值等工艺参数对 碳/ 碳复合材料表面磷钙生物活性涂层的影响 ,探讨了 超声阴极电沉积的原理、特征和动力学等问题。结果 表明 :与传统电结晶工艺相比 ,声电沉积工艺所制备的 透钙磷石涂层晶面间距减小 ,碳/ 碳复合材料与透钙磷 石涂层间形成了 C - O - P ,C - O - H 等化学键合 ,涂 层致密、均匀 ,与基体的结合力提高。认为声电沉积工 艺是声电表面改性、声化学合成以及电结晶工艺的有 机组合[50 ] 。实验证实了电流密度以及端电压具有更 大的调节范围 ,且在沉积过程中两个参数不随时间而 改变 ,说明该工艺具有自优化特征 ;所制备的透钙磷石 涂层形貌呈片状 ,由两种不同晶格参数单斜相组成 ; 碳/ 碳复合材料中制备时残留的孔隙仍保留。在小于 声作用功率临界条件下 ,生物活性透钙磷石涂层不脱 落[51 ] 。发现在一定工艺条件下 ,随电流密度增加 ,涂 层的平均晶粒尺寸减小 ,致密度增加 ;且涂层中透钙磷 石晶体的择优取向也发生变化[ 52 ] 。马楚凡等[53 ] 研究 了成骨细胞在声电沉积碳/ 碳复合材料表面的 HA 涂 层上吸附、增殖行为。研究表明 :细胞培养初期 ,粘附 与 HA 涂层表面的细胞数与化学气相渗透 (CV I) C/ C 表面的细胞数无显著差别 ,成骨细胞在 CVI C/ C 表面 易铺展在孔的边缘 ,8h 后粘附与 HA 表面的成骨细胞 数显著多于 CVI C/ C 表面。HA 提高了细胞的增殖 能力 ,成骨细胞碱性磷酸酶在 HA 涂层表面的吸附也 优于 CV I C/ C 材料。说明该 HA 涂层能提高 CV I C/ C 材料的生物活性和生物相容性 ,可以加速成骨细胞 的粘附、增殖、分化和成熟 ,材料表面形貌和生物活性 在细胞粘附过程早期发挥着重要作用。 1. 5 化学气相沉积法 Akira Kojima 等[54 ]在碳/ 碳复合材料上包覆碳毡 或碳布并用碳纤维缠绕后 ,采用化学气相沉积热解炭 作为牙种植体 ,合成后的植入体其弯曲强度和压缩强 度分别为 150 ,100MPa ,涂层为多孔结构 ,其孔径为 30～300μm。将改性后的碳/ 碳复合材料植入猴子的股 骨 6 个月后 ,发现有新骨产生 ,其涂层与骨界面的剪切 强度为 15MPa。同时也发现植入猴子的下颌骨 2 年 后 ,没有发生松弛等现象 ,而且形成由“骨胶原纤维钙 化层”组成的锁闭系统。Louis 等[55 ]把碳/ 碳植入体加 工后 ,再在表面采用化学气相沉积法沉积一层热解炭 , 作为脱牙患者的牙骨质的替代物植入 26 名患者体内 , 实验结果表明 :可有效阻挡碳粒子向周围组织的扩散 , 经 3 年的临床观察 ,没有发现碳碎片的脱离现象 ,也没 有在淋巴组织内发现碳粒子。说明使用碳/ 碳复合材 料制成的人工牙根可以有效防止牙槽骨吸收 ,是防止 上颌骨发生变形的有效途径。Pesakov V 等[56 ] 在由 碳布和酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料上采用化学气 相沉积法沉积一层热解炭后 ,进行了体内和体外研究 , 研究发现 :涂覆热解炭的碳/ 碳复合材料能使人体胚胎 肺纤维原细胞 (L EP) 增殖 ,该材料多次水萃取液对细 胞代谢活性才有抑制效应 ,但没有发生细胞中毒现象。 植入老鼠的皮下生物相容性实验与钛合金相比没有太 大的不同 ,发现在植入体周围碳碎片存在。实验表明 : 涂覆热解炭的碳/ 碳材料可以适当减少碳颗粒的释放。 Lewandowska2Szumiel 等[57 ] 采用聚丙烯腈 (PAN) 碳 纤维作为增强剂与酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料 ,通 过化学气相沉积热解炭后 ,植入兔子股骨 ,并与羟基磷 灰石和外科不锈钢进行了对比实验 ,发现 3 个月后所 有的植入体都有骨再生现象 ,但涂有热解炭的碳/ 碳复 合材料与骨的剪切强度低于羟基磷灰石与骨的剪切强 度 ,高于不锈钢与骨的剪切强度。外科不锈钢的拔出 力大大低于其压缩强度 ,羟基磷灰石拔出时伴随着植 入体的压缩 ,而碳/ 碳复合材料的拔出力与其压缩强度 非常相似 ,植入的碳/ 碳复合材料的压缩强度低于未植 入样品的压缩强度 ,表明碳/ 碳复合材料植入体与组织 之间是机械结合并伴随植入体强度的降低。Devlin 等[58 ]采用化学气相沉积技术在碳/ 碳复合材料表面涂 覆了一层类金刚石碳膜 (DLC) ,获得了极佳的应用效 果 ,碳/ 碳基体提供了植入体所要求的强度和模量 ,而 DLC 涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性[59 ] , 62 材料工程 / 2006 年 4 期
碳/碳复合材料表面改性及其生物响应特性 63 这是一种极为理想的生物医用材料。用碳碳复合材相结合时能明显提高碳/碳复合材料的生物相容性,减 料制作股骨,采用化学气相沉积在其表面涂覆了碳化少碳颗粒的释放。 硅涂层以提高其耐磨性o。 Santavirta等l研究了1.9其他方法 化学气相沉积碳化硅的体外生物相容性,结果证明:碳 PesaroⅦaV等6在沉积热解炭的碳/碳复合材料 化硅具有与HA一样的生物相容性,其与碳/碳复合上浸渗涂覆共聚物,作为新一类椎骨间笼的芯核,研究 材料的力学相容性最好表面润湿性好,是一种很有前其生物学性质。其涂层组成为聚2羟基甲基丙烯酸 途的碳/碳基体和表面生物活性涂层的过渡材料 脂(HEMA)添加1%(质量分数,下同)胶原或35%甲 1.6化学液相沉积法 基丙烯酸甲脂(MMA)或30%丁基甲基丙烯酰胺 Christel P等采用化学液相沉积(CLD)技术,(BMAA)。他们采用细胞(TNFa,-8)在不同修饰 将磷酸钙颗粒喷涂到加热至300℃的碳/碳复合材料材料表面上的细胞代谢活性和细胞因子产量硏究细胞 基体上通过水解过程,磷酸钙颗粒转变为几个微米厚的体外吸附行为、植入猪股骨研究其在体内条件下的 度的磷酸钙薄膜钙磷涂层的Ca:P接近L3,并含有生物相容性。体内和体外实验结果表明:三种不同的 少量的Mg2。该涂层植入动物体内4个月后有骨接表面修饰均有利于提高碳/碳复合材料的生物相容性 触发生,并且在其空隙内产生骨生长,这与涂层的生骨HEMA添加胶原修饰的碳/碳复合材料与HEMA和 活性有关。但是,由于涂层的均匀性较差,因此骨组织 BMAA MMA共聚合修饰的碳碳复合材料相比更有 不能与整个植入体表面的磷酸钙接触。这种涂层与热利于新骨组织的形成。他们也将胶原或胶原添加蛋白 解炭或者碳化硅涂层相比,对骨的形成有明显的诱导多糖浸渗涂覆到碳/碳复合材料表面,研究其材料的生 作用 物相容性。体外研究表明:有生物分子涂层的材料 1.7溶胶凝胶法 有利于细胞的增殖,并且没有炎症性反应。体内实验 Stoch a等采用溶胶凝胶法在碳/碳复合材料证明该材料无毒性,两种类型的生物分子涂层均能降 上制备了二氧化硅和硅酸钙涂层并其将浸泡在模拟低碳碎片的扩散 人体体液和天然人体体液中观察生物学特性,实验发 现:其表面可诱导含碳酸根磷灰石的成核和生长,硅酸2存在的问题 钙涂层比二氧化硅涂层更有效。天然人体体液与模拟 体液相比能够加快磷灰石的沉积与生长,表明该预涂 研究植入体与人体组织间的界面结合问题是生物 层能够提高碳/碳复合材料表面的生物矿化过程;在生医用材料的重要难题。要达到植入体与生物组织牢固 理环境下,碳/碳复合材料表面形成含碳酸根磷灰石,结合,必须做到以下几点 这可能是与骨直接键合的重要步骤 (1)植入体应具有很好的细胞附着性,材料的物 1.8物理气相沉积法 性应近似于骨质 Lucie B等采用等离子增强的物理气相沉积技 (2)植入体表面应是多孔结构且孔隙要足够大 术,在由单向碳纤维和酚醛树脂制备的碳/碳复合材料以便于细胞长入并能对新生细胞提供充分的营养 表面涂覆CT层,并进行了体外细胞培养实验。与 (3)多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形成三 碳/碳复合材料表面仅仅抛光和抛光后涂覆CT薄膜维交织的状态,使植入体和生物组成一体化,并能传递 进行比较研究。抛光后极大地降低了其表面粗糙度,作用力。材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时 但涂覆C-T层后不会降低其表面粗糙度。他们将又很牢固 MG63人体类成骨细胞和老鼠血管平滑肌细胞 为确保植入体在人体内的长期稳定性,必须研究 (VSMO在其表面培养发现培养1天后,其己经高数材料与生物体之间的界面力学相容性、界面适应性和 量吸附并且显示较短种群成倍增长,培养4天以后细界面结合性等。尽管人们已经采用多种方法和措施对 胞达到较高的种群密度、体积和蛋白含量。实验结果碳/碳复合材料表面修饰或改性,以减少碳颗粒向植入 表明:ⅤSMC的吸附和增殖优于MG63细胞。涂覆C-体的组织周围扩散,提高其生物活性,但还存在一些需 ∏i层的两种碳/碳材料比仅仅抛光的碳/碳材料表面要解决的问题 更有利于细胞的吸附和增殖。三种不同表面处理均降 (1)目前国内外关于生物碳/碳复合材料的研究主 低了从碳/碳复合材料释放的碳颗粒,仅抛光的降低了要着眼于其生物特性的方面,试样均采用航空航天领 8倍,仅涂覆￠i层的降低了24倍,抛光后涂覆￠Ti域用材的化学气相沉积或液相浸渍等成形方法来制 层的降低了42倍。说明CT层,特别是抛光和涂层备。关于从生物应用角度设计、制备专用碳/碳复合材 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
这是一种极为理想的生物医用材料。用碳/ 碳复合材 料制作股骨 ,采用化学气相沉积在其表面涂覆了碳化 硅涂层以提高其耐磨性[60 ] 。Santavirta 等[61 ] 研究了 化学气相沉积碳化硅的体外生物相容性 ,结果证明 :碳 化硅具有与 HA 一样的生物相容性 ,其与碳/ 碳复合 材料的力学相容性最好 ,表面润湿性好 ,是一种很有前 途的碳/ 碳基体和表面生物活性涂层的过渡材料。 1. 6 化学液相沉积法 Christel P 等[62 ]采用化学液相沉积 (CLD) 技术 , 将磷酸钙颗粒喷涂到加热至 300 ℃的碳/ 碳复合材料 基体上 ,通过水解过程 ,磷酸钙颗粒转变为几个微米厚 度的磷酸钙薄膜 ,钙磷涂层的 Ca ∶P 接近 113 ,并含有 少量的 Mg 2 + 。该涂层植入动物体内 4 个月后有骨接 触发生 ,并且在其空隙内产生骨生长 ,这与涂层的生骨 活性有关。但是 ,由于涂层的均匀性较差 ,因此骨组织 不能与整个植入体表面的磷酸钙接触。这种涂层与热 解炭或者碳化硅涂层相比 ,对骨的形成有明显的诱导 作用。 1. 7 溶胶2凝胶法 Stoch A 等[63 ]采用溶胶2凝胶法在碳/ 碳复合材料 上制备了二氧化硅和硅酸钙涂层 ,并其将浸泡在模拟 人体体液和天然人体体液中观察生物学特性 ,实验发 现 :其表面可诱导含碳酸根磷灰石的成核和生长 ,硅酸 钙涂层比二氧化硅涂层更有效。天然人体体液与模拟 体液相比能够加快磷灰石的沉积与生长 ,表明该预涂 层能够提高碳/ 碳复合材料表面的生物矿化过程 ;在生 理环境下 ,碳/ 碳复合材料表面形成含碳酸根磷灰石 , 这可能是与骨直接键合的重要步骤。 1. 8 物理气相沉积法 Lucie B 等[64 ]采用等离子增强的物理气相沉积技 术 ,在由单向碳纤维和酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料 表面涂覆 C2Ti 层 ,并进行了体外细胞培养实验。与 碳/ 碳复合材料表面仅仅抛光和抛光后涂覆 C2Ti 薄膜 进行比较研究。抛光后极大地降低了其表面粗糙度 , 但涂覆 C2Ti 层后不会降低其表面粗糙度。他们将 M G63 人 体 类 成 骨 细 胞 和 老 鼠 血 管 平 滑 肌 细 胞 (VSMC) 在其表面培养 ,发现培养 1 天后 ,其已经高数 量吸附并且显示较短种群成倍增长 ,培养 4 天以后细 胞达到较高的种群密度、体积和蛋白含量。实验结果 表明 :VSMC 的吸附和增殖优于 M G63 细胞。涂覆 C2 Ti 层的两种碳/ 碳材料比仅仅抛光的碳/ 碳材料表面 更有利于细胞的吸附和增殖。三种不同表面处理均降 低了从碳/ 碳复合材料释放的碳颗粒 ,仅抛光的降低了 8 倍 ,仅涂覆 C2Ti 层的降低了 24 倍 ,抛光后涂覆 C2Ti 层的降低了 42 倍。说明 C2Ti 层 ,特别是抛光和涂层 相结合时能明显提高碳/ 碳复合材料的生物相容性 ,减 少碳颗粒的释放。 1. 9 其他方法 Pesakova V 等[ 65 ]在沉积热解炭的碳/ 碳复合材料 上浸渗涂覆共聚物 ,作为新一类椎骨间笼的芯核 ,研究 其生物学性质。其涂层组成为聚222羟基甲基2丙烯酸 脂( HEMA) 添加 1 %(质量分数 ,下同) 胶原或 35 %甲 基丙烯酸甲脂 ( MMA) 或 30 %丁基甲基丙烯酰胺 (BMAA) 。他们采用细胞 ( TN F2α,IL28) 在不同修饰 材料表面上的细胞代谢活性和细胞因子产量研究细胞 的体外吸附行为、植入猪股骨研究其在体内条件下的 生物相容性。体内和体外实验结果表明 :三种不同的 表面修饰均有利于提高碳/ 碳复合材料的生物相容性。 H EMA 添加胶原修饰的碳/ 碳复合材料与 H EMA 和 BMAA 、MMA 共聚合修饰的碳/ 碳复合材料相比更有 利于新骨组织的形成。他们也将胶原或胶原添加蛋白 多糖浸渗涂覆到碳/ 碳复合材料表面 ,研究其材料的生 物相容性[66 ] 。体外研究表明 :有生物分子涂层的材料 有利于细胞的增殖 ,并且没有炎症性反应。体内实验 证明该材料无毒性 ,两种类型的生物分子涂层均能降 低碳碎片的扩散。 2 存在的问题 研究植入体与人体组织间的界面结合问题是生物 医用材料的重要难题。要达到植入体与生物组织牢固 结合 ,必须做到以下几点[7 ] : (1) 植入体应具有很好的细胞附着性 ,材料的物 性应近似于骨质。 (2) 植入体表面应是多孔结构且孔隙要足够大 , 以便于细胞长入并能对新生细胞提供充分的营养。 (3) 多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形成三 维交织的状态 ,使植入体和生物组成一体化 ,并能传递 作用力。材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时 又很牢固。 为确保植入体在人体内的长期稳定性 ,必须研究 材料与生物体之间的界面力学相容性、界面适应性和 界面结合性等。尽管人们已经采用多种方法和措施对 碳/ 碳复合材料表面修饰或改性 ,以减少碳颗粒向植入 体的组织周围扩散 ,提高其生物活性 ,但还存在一些需 要解决的问题 : (1) 目前国内外关于生物碳/ 碳复合材料的研究主 要着眼于其生物特性的方面 ,试样均采用航空航天领 域用材的化学气相沉积或液相浸渍等成形方法来制 备。关于从生物应用角度设计、制备专用碳/ 碳复合材 碳/ 碳复合材料表面改性及其生物响应特性 63
材料工程/2006年4期 料的报道较少。由于二维、三维碳纤维编织物的尺 碳/碳复合材料热膨胀系数(CTE)低,与目前已有 寸稳定性较差沉积后碳纤维纵横交错,给二次加工带的生物活性陶瓷性质相差很大,且呈各向异性,是一种 来很大的困难。而齿根、骨骼等人体器官形状比较复多孔材料。在有氧条件下,温度超过400℃时易氧化。 杂,不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不碳/碳复合材料的这些自身固有特征及体内骨组织响 相同,对力学性能也有不同的要求。因此,从生物医用应特性,决定了其表面生物活性涂层结构应与其他材 角度出发,根据人体骨骼的真实形态、结构尺寸、微观料不同。 组成,应力分布等情况,合理地进行三维编织碳纤维而 为提高基体与涂层的结合强度和保证涂层稳定性 制备出形状复杂的生物器件,是生物碳/碳复合材料能可以采取以下措施 够得以发展和应用所亟待解决的问题 (1)在保证涂层质量的情况下,尽量采用低温处理 (2)制备碳/碳复合材料表面生物活性涂层的方法技术,以确保涂层的生物活性 很多,以等离子喷涂为代表的高温技术尽管有涂层制 (2)由于加工后的碳/碳复合材料其表面既有碳纤 备时间短、与基体结合力强等优点,但是由于其在表面维、基体碳又有界面存在,尽管都是碳元素构成,但其 多孔或者形状复杂的基体上得不到均匀的涂层,而且微观结构明显不同,化学活性也不相同涂覆热解炭改 由于制备过程中温度过高,冷却时基体与涂层界面会善其表面的均匀性。 存在很高的残余(热)应力,影响涂层稳定性,同时涂层 (3)对碳/碳材料表面进行预处理,如电化学氧化 结构的致密程度较低涂层在生物体液的腐蚀下,易引处理、氧化剂处理等,使表面富含羟基、胺基、羧基等基 起脱落,最致命的缺点是造成HA的分解和相变,导团,改善表面亲水性,使其与涂层形成化学键结合 致HA生物活性下降,在高温下很难对其结构和组成 4)由于碳/碳复合材料的化学性质与羟基磷灰石 进行有效控制。从经济角度考虑其成本相对较高。因相差很大,其热膨胀系数不匹配,涂覆过渡层如碳化 此在临床上的广泛应用受到极大的限制。而一些低温硅,形成梯度涂层减小涂层与基体的热应力,提高涂 技术如电泳沉积、电沉积、仿生等方法,尽管处理温度层与基体的结合强度。 较低,能够保持其涂层的生物活性,但涂层与基体的界 (5)改进涂层制备方法,采取不同物理化学方法的 面结合力不强或者是涂层稳定性差,也使其应用受到组合技术如电泳沉积与水热法相结合、电沉积与微波 了限制。因此发展低成本制备工艺、提高基体与涂层处理相结合,或者一种技术的多次涂覆(薄涂多次)等 的结合强度和保证涂层稳定性也是值得研究的一个重 (6)制备混合涂层,如在羟基磷灰石掺入胶原等生 要课题 物分子、金属或氧化物,改善涂层的稳定性和结合强 (3)尽管研究者已经认识到生物惰性碳/碳复合度。 材料表面生物活性改性是一种潜在的新型骨种植体, 在这一领域,国外已持续进行了一些研究工作。 但是由于碳碳复合材料的化学物理性质、力学性能、我国尽管已有部分报道但基础理论以及临床应用方 组织结构受多种因素(如原材料、制备方法、碳化温度、面仍存在较大差距。因此,需要研究人员积极在材料 石墨化温度等)的影响,关于不同碳/碳复合材料的组学、临床和基础医学上进行广泛深入研究,推动医用 织结构体内响应行为与生物活性改性之间的联系缺碳/碳复合材料的研究和发展,这对于促进社会和国民 少系统性研究,还没有碳/碳复合材料体内外响应特性经济发展具有重要的理论意义和现实意义 的评价和检测标准等,因此研究不同碳/碳复合材料的 参考文献 组织结构、表面改性与生物学特性之间的联系、建立其 生物学定量评价标准是一个重要的研究方向 [1 FITZER E, MANOCHA L M. Carbon reinforcement and car- bon/carbon composites [M]. Germany: Springer Verlag Berlin 3解决措施及前景展望 [2 ADAMS D, WILL IAAMS DF, HILL J. Carbon fiberreinforced 碳/碳复合材料从根本上改善了碳材料的强度与 carbon as a potential implant material]. Journal of Biomedical 韧性,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽 Materials Research, 1978, 12(1): 35-42 然目前碳/碳复合材料植入体的实际临床应用还不多, 13 BRUCKMANN H, HU TTIN GER K. Carbon, a promising mar 但由于其具有优异的生物相容性和潜在的力学相容 mechanical properties[J ]. Biomaterials, 1980, 1(2): 67-72. 性,它在骨修复和骨替代等生物医用方面具有很好的(4 BRUCKMANN H, KEU SCHER G, HUTTIN GER KJ. Carbon 应用前景。 a promising material in endoprosthetics. Part 2: tribological 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
料的报道较少[67 ] 。由于二维、三维碳纤维编织物的尺 寸稳定性较差 ,沉积后碳纤维纵横交错 ,给二次加工带 来很大的困难。而齿根、骨骼等人体器官形状比较复 杂 ,不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不 相同 ,对力学性能也有不同的要求。因此 ,从生物医用 角度出发 ,根据人体骨骼的真实形态、结构尺寸、微观 组成 ,应力分布等情况 ,合理地进行三维编织碳纤维而 制备出形状复杂的生物器件 ,是生物碳/ 碳复合材料能 够得以发展和应用所亟待解决的问题。 (2) 制备碳/ 碳复合材料表面生物活性涂层的方法 很多 ,以等离子喷涂为代表的高温技术尽管有涂层制 备时间短、与基体结合力强等优点 ,但是由于其在表面 多孔或者形状复杂的基体上得不到均匀的涂层 ,而且 由于制备过程中温度过高 ,冷却时基体与涂层界面会 存在很高的残余(热) 应力 ,影响涂层稳定性 ,同时涂层 结构的致密程度较低 ,涂层在生物体液的腐蚀下 ,易引 起脱落 ,最致命的缺点是造成 HA 的分解和相变 ,导 致 HA 生物活性下降 ,在高温下很难对其结构和组成 进行有效控制。从经济角度考虑其成本相对较高。因 此在临床上的广泛应用受到极大的限制。而一些低温 技术如电泳沉积、电沉积、仿生等方法 ,尽管处理温度 较低 ,能够保持其涂层的生物活性 ,但涂层与基体的界 面结合力不强或者是涂层稳定性差 ,也使其应用受到 了限制。因此发展低成本制备工艺、提高基体与涂层 的结合强度和保证涂层稳定性也是值得研究的一个重 要课题。 (3) 尽管研究者已经认识到 ,生物惰性碳/ 碳复合 材料表面生物活性改性是一种潜在的新型骨种植体 , 但是由于碳/ 碳复合材料的化学物理性质、力学性能、 组织结构受多种因素(如原材料、制备方法、碳化温度、 石墨化温度等) 的影响 ,关于不同碳/ 碳复合材料的组 织结构、体内响应行为与生物活性改性之间的联系缺 少系统性研究 ,还没有碳/ 碳复合材料体内外响应特性 的评价和检测标准等 ,因此研究不同碳/ 碳复合材料的 组织结构、表面改性与生物学特性之间的联系、建立其 生物学定量评价标准是一个重要的研究方向。 3 解决措施及前景展望 碳/ 碳复合材料从根本上改善了碳材料的强度与 韧性 ,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽 然目前碳/ 碳复合材料植入体的实际临床应用还不多 , 但由于其具有优异的生物相容性和潜在的力学相容 性 ,它在骨修复和骨替代等生物医用方面具有很好的 应用前景。 碳/ 碳复合材料热膨胀系数(CTE) 低 ,与目前已有 的生物活性陶瓷性质相差很大 ,且呈各向异性 ,是一种 多孔材料。在有氧条件下 ,温度超过 400 ℃时易氧化。 碳/ 碳复合材料的这些自身固有特征及体内骨组织响 应特性 ,决定了其表面生物活性涂层结构应与其他材 料不同。 为提高基体与涂层的结合强度和保证涂层稳定性 可以采取以下措施 : (1) 在保证涂层质量的情况下 ,尽量采用低温处理 技术 ,以确保涂层的生物活性。 (2) 由于加工后的碳/ 碳复合材料其表面既有碳纤 维、基体碳又有界面存在 ,尽管都是碳元素构成 ,但其 微观结构明显不同 ,化学活性也不相同 ,涂覆热解炭改 善其表面的均匀性。 (3) 对碳/ 碳材料表面进行预处理 ,如电化学氧化 处理、氧化剂处理等 ,使表面富含羟基、胺基、羧基等基 团 ,改善表面亲水性 ,使其与涂层形成化学键结合。 (4) 由于碳/ 碳复合材料的化学性质与羟基磷灰石 相差很大 ,其热膨胀系数不匹配 ,涂覆过渡层如碳化 硅 ,形成梯度涂层 ,减小涂层与基体的热应力 ,提高涂 层与基体的结合强度。 (5) 改进涂层制备方法 ,采取不同物理化学方法的 组合技术如电泳沉积与水热法相结合、电沉积与微波 处理相结合 ,或者一种技术的多次涂覆(薄涂多次) 等。 (6) 制备混合涂层 ,如在羟基磷灰石掺入胶原等生 物分子、金属或氧化物 ,改善涂层的稳定性和结合强 度。 在这一领域 ,国外已持续进行了一些研究工作。 我国尽管已有部分报道 ,但基础理论以及临床应用方 面仍存在较大差距。因此 ,需要研究人员积极在材料 学、临床和基础医学上进行广泛深入研究 ,推动医用 碳/ 碳复合材料的研究和发展 ,这对于促进社会和国民 经济发展具有重要的理论意义和现实意义。 参考文献 [ 1 ] FITZER E , MANOCHA L M. Carbon reinforcement and car2 bon/ carbon composites [ M ]. Germany : Spriinger Verlag Berlin Heideiberg , 1998. [ 2 ] ADAMS D , WILLIAAMS DF , HILL J. Carbon fiber2reinforced carbon as a potential implant material[J ]. Journal of Biomedical Materials Research , 1978 , 12 (1) :35 - 42. [3 ] BRUCKMANN H , HU TTIN GER KJ. Carbon ,a promising ma2 terial in endoprost hetics. Part 1 : t he carbon materials and t heir mechanical properties[J ]. Biomaterials , 1980 , 1 (2) : 67 - 72. [ 4 ] BRUCKMANN H , KEUSCHER G , HU TTIN GER KJ. Carbon , a promising material in endoprost hetics. Part 2 : tribological 64 材料工程 / 2006 年 4 期