《高等工程热力学》研究生课程教学资源（课件讲稿，完整合并版，共八讲，主讲人：何茂刚）

工力正为证平业进欢电2.3热力学品数与热力学替造关系式2.3热力零需数与装力学誉造关系式3.热力学特征西数2.热力学蓄道关系式在抛立状态中歌选意之后，能够导出其您热力学国最的热力学服款提报热力学第一，第二定单创期：前单可压献系，电路力学营速关系式百器.dr=Tds-pdrdg=dw+&wTds=du+pdydur = Tds-pdrw(5,r)h=u+prdh=du+d(pr)=du+pdr+dpdr=Tds+dpdh = Tds +rdph-h(r,p)a=wTs da=drd(Ts)=duTdsdTda=-sdT-pdrda=sdTpdya-a(7,n)dg =-sdT+rdp8-g(t.p)g =hTs dg = dhd(Ts)= dh7dssdTdg =-sdT+rdp电面任：以电能彩准为热力甲管做美系式a=a(T,r)d--T-pdp-(会)(2) 4r ()w-a+T,肉由售、8的化过装的动h-s-p可逆等通条件下内能中能变为功的那部分，：离由灶、吉市新始。的变化一可递等湿过握技术功，晚说，是可游武意方眉家变性了力单做中的关整新车等温务件下始中能快变为功的邪邮分。晚点：、、主均未不可期量量。Brimhdu大m明停工程号工正为部手老意进手4发业2.3热力学需数与热力学裕道美系式2.3力学蛋做与热力誉道关系式duTds-pdr4.变克斯韦关系式5.热系敷dk-Tds+rde设状态方程为f(p)-0.化成显品敢形式有：dasd-pdr-sdT+rdp成-()定寄压力量原膜1/K(3)一()中 (等) ()。 = -(当)[r-(会),p--(会)irs,n)dddnLat寄时，压力险课度的相对安化率爱息()e+-()(e)定量压境系做1/Pads+h-h(s.p)dhfarα-() ()± g--ALa0真退时，比件职赋压力的帮对变化率意e-().-(2),na-(会),ar()1/K定压幕账职款ar(2) ()*va(8)-()-(),ar() s-(等)()：时出快做的想时化事PLTgwTp)de--（能品胜票收）星然a,=sap八个偿寻做Maswell美系式热系量可由实踏恶主，并电测量能，可反推出状态方家文，由可谢量量求出不可减量，作用，中求物体热力专量主化量①手出热力性质可来示为这费做导21

21 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 81 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 根据热力学第一、第二定律： d d d d d d d( ) d d d d d d( ) d d d d d d( ) d d d d d d d d d d d d d d d q u w T s u p v h u pv h u pv u p v v p a u Ts a u Ts u T s s T g h u T Ts g h Ts h T s p v h T s v p a s T s s p v T g s T v p                                           可逆过程  a：自由能、亥姆霍兹能。 a的变化＝可逆等温过程的膨胀功，或者说，a 是 可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分。  g：自由焓、吉布斯焓。 g 的变化＝可逆等温过程技术功，或者说，g 是可逆 等温条件下焓中能转变为功的那部分。 2. 热力学普遍关系式 热力学普遍关系式 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 82 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 3. 热力学特征函数 d d d d d d d d d d d d u T s p v h T s v p a s T p v g s T v p           在独立状态参数选定之后，能够导出其他热力学函数的热力学函数。 d d d d d d v T a s T p v a a a T v T v                      v T a a s p T v u a Ts h u pv                                   , , , , u u s v h h s p a a T v g g T p              例如：简单可压缩系，由热力学普遍关系式可得： 特征函数 a a T v  ( , ) 证明：以自由能函数为例 意义：找到了热力学函数中的关键所在。 缺点：u、h、a、g均未不可测量量。 状态方程 Helmholtz方程 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 83 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 4. 麦克斯韦关系式 d d d d d + d d d d d d d u T s p v h T s v p a s T p v g s T v p               = ( , ) d d + d = ( , ) d d + d = ( , ) d d + d = ( , ) d d + d v s p s v T p T u u u u s v u s v s v h h h h s p h s p s p a a a a T v a T v T v g g g g T p g T p T p                                                                             Maxwell关系式 , , , , v s p s v T p T u u T p s v h h T v s p a a s p T v g g s v T p                                                                                               s v s p v T T p T p v T v p p T s s s s v v p T                                                                                八个偏导数 意义：由可测量量求出不可测量量。 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 84 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 5. 热系数 设状态方程为 f (p, v, T) = 0 , 化成显函数形式有： p = p (v, T) 或 v = v (p, T) 或 T = T (p, v) d d d v T p p p T v T v                   定温压缩系数 1/Pa 定温时，比体积随压力的相对变化率 定容压力温度系数 1/K 定容时，压力随温度的相对变化率 定压膨胀系数 1/K 定压时，比体积随温度的相对变化率 热系数可由实验测定，并由测量结果，可反推出状态方程。 d d d p T v v v T p T p                 1 v p p T            d d d p v T T T v p v p                  1 T T v v p              1 p p v v T            作用：① 求物体热力参数变化量。 ② 导出热力性质可表示为这些偏导数。 显然：    p T  p （热膨胀系数）

工务证事业大理欢电2.3热力孕盈数妞热力替造关要式2.4变成分系统的力学誉造类系式5.热系数漂合物（Misture）多组成物质的系统。浪(Solution）多妞成物朋的均匀系，又理寿体烧房房温然：潜清量一种特赚的退合物A考点到离液在相变时，成分可能会发生变化，我们很有必要研究多组或变成分液的热力学性质。简球：变成分系族Z的T与之相对的，等为！！定成分系统（包播约股）国体的状态方：-(1+a,T+KP)（禁原系系款）工力站工正为部手4发业康大进2.4童分系装的热力学带道美系式2.4变成分系统的美力学营殖关式变成分系统热力学普速关系式4w (会)()()dean对于定盛分、单相首单可压新系，热力学基本方醒组rat定职通da=Tds-pdrd=Tds-pdy广庭量(）在V，n不变下Mxwell关热式充威分dh = Tds+rdpdH = TdS +Idp()在S，n不变下Maxwell关票式da=sdT pdr4=Srpdg =-sdT +rdpdG =SIT +Pdp对于定成分系族，热力乎特征需致是用同个验立变量指述。对于变成分多超分系族，其还器票知道各妞成的多少，最方便的指写用备规成的摩尔款因此，热力学的抽立变量缴为+2，以热力学能为例，n,e神组盛化学单化学U-U(SVaan)种粮威牌液ds求金散分 () ()+()22

22 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 85 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 5. 热系数300 320 340 360 380 400 420 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.0 MPa 3.0 MPa 5.0 MPa 7.0 MPa 9.0 MPa T·109 / Pa-1 T / K 300 320 340 360 380 400 420 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1.0 MPa 3.0 MPa 5.0 MPa 7.0 MPa 9.0 MPa p ·10 3 / K-1 T / K 乙醇的定温压缩系数 乙醇的定压膨胀系数 固体的状态方程： v v T p    0 1   p T  （热膨胀系数） 热 膨 胀 系 数 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 86 2.4 变成分系统的热力学普遍关系式 混合物(Mixture)：多组成物质的系统。 溶 液(Solution)：多组成物质的均匀系，又称溶体 显然：溶液是一种特殊的混合物。 考虑到溶液在相变时，成分可能会发生变化，我们很有必要研究多组 成变成分溶液的热力学性质。 简称：变成分系统 与之相对应的，称为：定成分系统（包括纯质） 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 87 2.4 变成分系统的热力学普遍关系式 一、变成分系统热力学普遍关系式 对于定成分、单相简单可压缩系，热力学基本方程组： 广延量 对于定成分系统，热力学特征函数是用两个独立变量描述。对于变成分多 组分系统，其还需要知道各组成的多少，最方便的描写用各组成的摩尔数 ni 。因此，热力学的独立变量数为 r+2，以热力学能为例： 定质量 定成分 d d d d d d d d d d d d u T s p v h T s v p a s T p v g s T v p           d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p           U U S V n n n   , , , , 1 2  r  r种组成溶液 求全微分   , , 1 , , j r i V n S n i i S V n j i U U U dU dS dV dn S V n                              热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 88 在V、n不变下Maxwell关系式   , , 1 , , j r i V n S n i i S V n j i U U U dU dS dV dn S V n                              V n, U T S          S n, U p V        在    S、n不变下Maxwell关系式   1 , , j r i i i S V n j i U dU TdS pdV dn  n               , , j  i i S V n j i U n            令 ：化学势——i种组成化学势 1 r i i i dU TdS pdV dn       2.4 变成分系统的热力学普遍关系式

工力力平业进欢电2.4变成分系统的热力学造关系式2.4宽成分系缺的热力学誉造关系式对于其它热力学特征面数，可类级有：依次觉推，最后可得：d=TaspdrH-H(S,PR,n"R)dH = TdS+VdpdUTs-pdr+d4=SdTpdr() ()()udh求全做分dG=SdT+VdpdH = TdS+Pdp+>Adn-5+4dn(-+-a(()dG=-SIT+Vap+ndT25-P1+(2) 。与定成分系统基本方理组相比，主要多了后面项。比教可知，()置夏提念：化学务（ChemicalPotential）aH-Ta+p+de工程止力学工止手4发业大2.4变成分系装的热力学带道类系式Chapter3实际流体状态方程二，化学势（ChemicalPotenfial)Gibbs提出只要已知实际气体的p-V-T关系和比热容就可以用热力学替速关系式推算与能量转换密切有关的结、痛、热力学能、化学剪L定义式(a) () () ()等重要热力学性质。状态方租P-F-T关系f(pv,T)-)Equationof State (EOS)特征画做的广是量致对流陪流茶一银成的摩尔变化率，2享安（）J,vT)=0是旁液中由于姐摩尔数改变面引配的相空将延广延性腻3.性网改变的位，EOS量导出热力性歌计真的基勋，描述：强变量（与感分有关，与流数量无关），PV=RTIdeal gas4.皮用化学剪：物质中服量传造的驱动力，2?Realgas举钢，水水筋气、冰窗冷、烤盐酱热温度：热量传递服动力。气体Gas实际气体压力，春飘功的覆动力。?（实际流体Fluid）演体Liquid23

23 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 89 对于其它热力学特征函数，可类似有： 比较可知： 1 r i i i dH TdS Vdp dn       H H S p n n n   , , , , , 1 2  r  求全微分   , 1 , , , j r i p n i S n i S p n j i H H H dH dS dp dn S p n                                 1 , , j r i i i S p n j i H TdS Vdp dn  n                    1 , , j r i i i S p n j i H d H pV dU TdS Vdp d pV dn  n                   1 , , j r i i i S p n j i H TdS pdV dn  n                 , , , , j j i j j i i i i S V n S p n U H n n                      2.4 变成分系统的热力学普遍关系式 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 90 依次类推，最后可得： d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p           1 1 1 1 d d d d d d d d d d d d r i i i r i i i r i i i r i i i U T S p V dn H T S V p dn A S T p V dn G S T V p dn                           与定成分系统基本方程组相比，主要多了后面r项。 重要概念：化学势（Chemical Potential） 2.4 变成分系统的热力学普遍关系式 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 91 二、化学势（Chemical Potential） Gibbs 提出 1. 定义式         , , , , , , , , j j i j j i j j i j j i i i i i i S V n S p n T V n p T n U H A G n n n n                                          2. 意义 特征函数的广延量参数对该溶液某一组成的摩尔变化率。 3. 性质 是溶液中由于i 组成摩尔数改变而引起的相应特征广延性质 改变的势位。 强度量（与成分有关，与溶液数量无关）。 化学势：物质中质量传递的驱动力。 举例：水和水蒸气、冰蓄冷、熔盐蓄热 温度：热量传递驱动力。 压力：容积功的驱动力。 4. 应用 2.4 变成分系统的热力学普遍关系式 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 92 Chapter 3 实际流体状态方程 只要已知实际气体的 p-v-T 关系和比热容就可以用热力学普遍 关系式推算与能量转换密切有关的焓、熵、热力学能、化学势 等重要热力学性质。 p-v-T关系 f(p,v,T)=0 状态方程 Equation of State (EOS) EOS是导出热力性质计算的基础。描述： Ideal gas pv=RT Real gas ?? 实际气体 (实际流体,Fluid) 气体 Gas 液体 Liquid f p v T ( , , ) 0  d p p v h c dT T v dp T                     热力学一般关系式 d p p v h c dT T v dp T                     热力学一般关系式

工部平业进欢电3.1实释气体状商方图研究摄况3.1实厚气体状态方阻研究疑况二、实际流体与理想气体偏整的宏现特性纯质的pvT热力学面（ThermodynamicSurface）、油相、相物三路本气分子间作用力表明理气体与实际气体的明显整别2金烟共圆区：气建质烟气图两相、照滤网摇、气服波三相微观上：剪能两账等理冷变示整别3地和规：招单相区与网相区分开的域安夏上：强性的物则还设有遇抢的达?地和蒸气盗、悠狗件装、饱狗国件装4.三相的PTIdeal GasPr=RT-a5.监界点RTpvPV=ZRT=2Real GassRTZ：压密园子(CampressihilityFactur）：状态参数（施和燕气城、蒸气压曲股）丘PT保限：升华镜。乙的物通意文图调周压下，实际与湖想、之比元RT-推界生量消邮能设有始修！工力场，工程正力地A大理手4发业3.1实障气体状态方塑研究额发3.1实赚气体状充方超码充摄况三、实际流体状态方程的一般热力学特性Z:状态免款Z-(p,T)dealGa1873年，英物瓦尔新方租起一百多年数百个状态方租被握出，达能方租形式遇异，但郁满足以下特征，或者说，以下特性量刻断个状态方覆忧ea劣的基本系件。1.班特征10-12-1当p一0时分于斥力和体积711T-000T→0时4Zl.分于引力代V2.监界等温快待征示例：西气东始压力选辉(器) -0可作为状态方理关锁：如何求ZZ-f(p,T).(3):查图、专压尊园于面-(-b.解析计算Z-f(p,T)24

24 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics T O p C A B 固相 液相 气相 93 1. 物质三种聚集态：气相、液相、固相 2. 多相共同区：气液两相、气固两相、固液两相、气固液三相 3. 饱和线：把单相区与两相区分开的线—— 饱和蒸气线、饱和液体线、饱和固体线 4. 三相线 5. 临界点 一、纯质的 pvT 热力学面（Thermodynamic Surface） p-T 图 1. 沸点线（饱和蒸气线、蒸气压曲线）、 溶解线、升华线。 2. 三相点、临界点 注意：沸点线有始有终，溶解线没有始终？ 3.1 实际气体状态方程研究概况 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 94 3.1 实际气体状态方程研究概况 二、实际流体与理想气体偏差的宏观特性 J 强核力：作用距离r=10 分子间作用力表明理想气体与实际气体的明显差别 微观上：势能函数等理论表示差别 宏观上：理性的差别还没有理论的表达 ？ 1 pv pv RT RT      Real Gas： Ideal Gas Z: 压缩因子(Compressibility Factor)：状态参数 pv pv ZRT Z RT      Z的物理意义： id id 同温同压下，实际v与理想vid之比。 pv pv v RT RT v pv RT     热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 95 3.1 实际气体状态方程研究概况 J 强核力：作用距离r=10 Z: 状态参数 Z=f(p,T) Ideal Gas 1 Real Gas Z                      Z >1：分子斥力和体积 使得 v > vid Z <1：分子引力 使得 v < vid Z=f(p,T) 可作为状态方程 关键：如何求Z a. 查图、表 压缩因子图 b. 解析计算 Z=f(p,T) 示例：西气东输压力选择 T=300K 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 96 3.1 实际气体状态方程研究概况 三、实际流体状态方程的一般热力学特性 1873年，范德瓦尔斯方程起，一百多年数百个状态方程被提出，这些方程 形式迥异，但都满足以下特征，或者说，以下特性是判断一个状态方程优 劣的基本条件。 1. 理想特征 0 0 lim lim 1 p p pv Z   RT   lim lim 1 T T pv Z   RT   当 p →0 时 T →∞ 时 2. 临界等温线特征 0 T p v          c 2 2 0 T p v          c p v TC C

力#欢中平意大理3.1实服气体状态方租研究摄况3.1实摩气体状方阻研究摄滑3.东家特餐4.萌气压一敌性特证IdealgasPV=RT(3)-.状态方程与薪气压方程保持性当P-0时() (),金金宝宝T-→0时5气漆共享时，特合招平师特间r'=RC=1福上选录状方题皮具备的基本条件，1但快要四情况（如冒的）高异，气格加：做盟方程（两项）只能用于气相，无法准足5条款，工力场工正务手老意进手4发业3.1实障气体状声方塑研究充额衣3.1实服气体状充方翻码充摄况四、实际流体状态方程的研究现状三、实际流体状态方程的研究现状十七世纪气件三大停定课的）玻文耳马略特定理、定压的些·日萨克定理其后在vanderWaal方租基础上修正孵到的RK，SRK，PR等方翘均为定的查理定理点坊成理想气体正OS目前仍在使用的经典方理。十九世纪：压力通度的扩限、等通等压下气液连续变化的研究导致了1869年直到今天，对anderwab方想的修正仍是国内外研充状态方程的主要Andrew发理了物欧的临界点。方法之一，特别最近年来，分子物理学发和人们对流体结物的课入认识，1873年：vanderWial-通过对分于间作用力的认识，对Andrew及其他实验更多的研究以一的者在气体和波体中所观察到的现象做出了令人满意的解事vanderWaals型方程研究分为两类：特别是购界点的存在，提出了誉名的vanderWaals方差，实用性脚Vanderws方正1.vanderWaalEOS2.基于分于课动论和能计力学的理论方法。目前发服量快的量分布面致vanderWaals方程对虚于Sutherland剪能模强，它是个有最引力的摄球视成果情出。但和更能理论状市方视。后奋发展很快，型，其方得可写成由于分子想没展的限频，美稳皮和道用范国仍不能用，从越剪上着，教批配链论状态方翻很有可能发限为广泛采用的现论状查方票P-P.,+P..引力attraction斥力，repulsion2-Z.+225

25 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 97 3.1 实际气体状态方程研究概况 3. 定容线特征 当 p →0 时 T →∞时 2 2 0 v p T          2 2 0 v p T          Ideal gas pv=RT T O p C A B 固相 液相 气相 C v v  C v v  2 2 0 p v  T        2 2 0 v pT         2 2 0 p v  T        2 2 0 v p T          2 2 0 v p T          c 2 2 0 v p T          当 v > vc 时 v = vc 时 v < vc 时 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 98 3.1 实际气体状态方程研究概况 4. 蒸气压一致性特征   , 1              T T v v  T p p T T c c r d s d 5. 气液共存时，符合相平衡特征 μ  μ v l ' '' 或 f f  上述是状态方程应具备的基本条件，但也要因情况（如目的）而异。 如：维里方程（两项）只能用于气相，无法满足5条款。 状态方程与蒸气压方程保持一致性。p v TC C T O p C 液相 气相 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 99 3.1 实际气体状态方程研究概况 四、实际流体状态方程的研究现状 十七世纪：气体三大定律(定温的玻义耳-马略特定理、定压的盖·吕萨克定理、 定容的查理定理 )总结成理想气体EOS。 十九世纪：压力温度的扩展、等温等压下气液连续变化的研究导致了1869年 Andrew发现了物质的临界点。 1873年：van der Waals通过对分子间作用力的认识，对Andrew及其他实验 者在气体和液体中所观察到的现象做出了令人满意的解释 特别是对临界点的存在，提出了著名的 van der Waals方程。 1. van der Waals型EOS p p p   rep att Z Z Z   rep att van der Waals方程对应于Sutherland势能模型，它是个有吸引力的硬球模 型，其方程可写成： 引力：attraction 斥力：repulsion 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 100 3.1 实际气体状态方程研究概况 三、实际流体状态方程的研究现状 van der Waals型方程研究分为两类： 1. 直接对Van der Waals方程修正。——实用性强 2. 基于分子运动论和统计力学的理论方法。目前发展最快的是分布函数 理论状态方程和微扰硬链理论状态方程。后者发展很快，成果倍出。但 由于分子物理学发展的限制，其精度和适用范围仍不能用。从趋势上看， 微扰硬链理论状态方程很有可能发展为广泛采用的理论状态方程。 其后在 van der Waals方程基础上修正得到的 RK、SRK、PR等方程均为 目前仍在使用的经典方程。 直到今天，对 van der Waals方程的修正仍是国内外研究状态方程的主要 方法之一。特别是近年来，分子物理学发展和人们对流体结构的深入认识， 更多的研究以一定的理论为基础