《高等工程热力学》研究生课程教学资源（课件讲稿，完整合并版，共八讲，主讲人：何茂刚）.pdf_P16-P20

16 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 61 1.2 状态参数的微观解释理想气体状态方程（微观）三、体积（Volume）宏观：物质或物体所占空间的大小。微观：分子能够到达的空间尺寸。 2 2 3 3 k k pV nVε N   ε 3 2 k ε  kT 2 3 3 2 pV N kT NkT    0 R k N  0 R pV N T N   0 N m N M  m pV RT nRT M   R: 普适气体常数 8.314 4598 J/mol·K N0 : 阿佛加德罗常数 6.02214076×1023 摩尔质量理论物理和实验物理的完美结合！热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 62 1.2 状态参数的微观解释四、热力学能（Thermodynamic Energy）宏观：热力系统物质本身具有的能量。微观：分子无规则运动能量总和的统计平均值。理想气体的热力学能U为： 2 f U NkT  2 f u RT  单原子体： 3 2 u RT  双原子气体： 5 2 u RT  多原子气体： 7 2 u RT  五、比热容（Specific heats）宏观：单位物质吸收或者放出的热量随温度变化情况。 v v u c T          p v c c R   3 5 2 2 v p c R c R   5 7 2 2 v p c R c R   7 9 2 2 v p c R c R   热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 63 1.3 热力学第一定律的微观解释微观理论的基础：大量粒子的行为服从统计规律。能的量子化与能级普朗克提出能量子解释黑体辐射；爱因斯坦提出光量子并解释光电效应能量子：能量的最小单位 hv 普朗克常数h=6.6260701510-34J 波动频率v 能态：粒子所处的能量状态不同或相近的能量值能级：粒子所处的能量大小不连续能量的级别宏观上：质点(分子)的集合——用坐标、动量(速度)描述微观上：分子(粒子) 波粒二象性海森堡测不准原理——坐标和动量不可能同时具有确定的位置薛定谔方程——求解粒子的许可能值和波函数(给出粒子出现几率) 物质微观图像：许多粒子相互作用或者碰撞交换能量、总能量不变 0 ε0 1 2 3 4 i ε1 ε2 ε3 ε4 εi 能级能值麦克斯韦-玻尔兹曼分布律费米-狄拉克分布律玻色-爱因斯坦统计分布律普朗克常数热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 64 1.3 热力学第一定律的微观解释热力学第一定律： Q U W δQ dU δ     Δ W 假设： i i i U N   ε Ni ：处于某一能级的粒子数 εi ：能级 dU δQ δ     W TdS pdV 可逆 i i i i i i pdV N dε TdS ε dN      能级变化，粒子数不变能级不变，粒子数分布变化所以：可逆功量只能使能级的能值发生变化可逆的热量只能使能级上粒子的分布发生变化 i i i i i i dU ε dN N d     ε

工部为号平业进1.3热力季靠一定缘的微震解1.4热力第二定律的徽现解病夏立系能：总能量不变BU示例1：可逆逸热过覆0-0U-ENSpd-N,ds如票发生变化能吸、车整子散发生变化可能性非带多服设机会均等：可能量调的状态非常多体飘变化：导致能级值变化各教子是有确定能忘的状忘。微市总款：W燃吸数、验子数分布不变有序能分于爆动论那有人十粒子，单能量儿的系统S-klaw.玻尔菲曼关系式示例2：可逆定客过租W-0系嫁能杂形美大普固S蒙大社金牌点中加子Tas-ZaN路的格玫尔型(Ludwig Edward Boltzmann 1844-1906)奥地利怡恭量变化退家，热力孕和统计物电伴的贷茶人之一。1872年，我尔款是路立导致验于数分布变化了破尔益更方粗（又弥检远方物），周来指达气体从非平物态到平物能级败、能值、敬于总剪不变（无序能志过疫的过阻，19量纪来用，玻尔益爱又与斯特一起随立了新特典欢尔美服定物，新妈肉杀身亡工程力站地，工作力部手老意进手4发业1.5热力学体三定律的微境解卖Chapter2吉布斯祖律和热力学普遍关系式1906年，能东特（WHNernst）在实验观素的基确上提出流体的状态变化和物赋的相变是离然界广泛存在的现象，状态变化和相变体系的变在等温过程随热力学温度趋近于零，有誉客观上的规样，达整烟是损述和指导工限温到的热力过租的基璃，1g(As)-0P相究时状态争数的基本提律最什么？量子统计力学：零度时体系的能量达了录低的量子忘，体系也变成状态变化时状态会散的基本照神量什么？完全有序的，根据驶尔蓝更将公式，此时一1，编达副了最低值零（非嘴非常小），吉布相神国在费定一个多组或多相然力系就的验立状态参败的个量Fim(4G), = lim(A), = 0tm(ac,) -0lmC,-limC,-0热力学带速关式国在意立状态免就变化之的管遗关系，例如：和状态气相成者清相状态高尔特静尔曼能源特（WaltherHermannNerst，1864-1941），(y)-Ty=J(x)Z=()热国做理学家。热力季第三定牌险人，能斯特灯的创递者，基于热力孕导出了电极售与膝欣皮的美系式，即能斯特方租，1920#楼尝#17

17 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 65 1.3 热力学第一定律的微观解释示例1：可逆绝热过程 Q=0 体积变化：导致能级值变化能级数、粒子数分布不变 (有序能) i i i   pdV N d  ε 示例2：可逆定容过程 W=0 热量变化：导致粒子数分布变化能级数、能级值、粒子总数不变 (无序能) i i i TdS ε   dN 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 66 1.4 热力学第二定律的微观解释如果发生变化：能级、粒子数发生变化可能性非常多假设机会均等：可能呈现的状态非常多孤立系统：总能量U不变 i i i U N   ε 微态：各粒子具有确定能态的状态。微态总数：Wtot 分子运动论：拥有N个粒子、总能量U的系综系综越复杂 Wtot越大越混乱 S越大 S k W  ln tot 玻尔兹曼关系式路德维希·玻尔兹曼(Ludwig Edward Boltzmann 1844-1906)，奥地利物理学家，热力学和统计物理学的奠基人之一。1872年，玻尔兹曼建立了玻尔兹曼方程（又称输运方程），用来描述气体从非平衡态到平衡态过渡的过程；19世纪末期，玻尔兹曼又与斯特藩一起建立了斯特藩- 玻尔兹曼定律。抑郁自杀身亡！社会热点：内卷和躺平热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 67 1.5 热力学第三定律的微观解释瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864-1941），德国物理学家。热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者，基于热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。 1920年获得诺贝尔化学奖。 1906年，能斯特（W H Nernst）在实验观察的基础上提出：体系的熵变在等温过程随热力学温度趋近于零。   0 lim Δ 0 T T S   量子统计力学：零度时体系的能量达到了最低的量子态，体系也变成完全有序的，根据玻尔兹曼熵公式，此时Wtot=1，熵达到了最低值零（非常非常小）。     0 0 lim Δ lim Δ 0 T T T T G H       0 lim Δ 0 p T T C   0 0 lim lim 0 p V T T C C     热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 68 Chapter 2 吉布斯相律和热力学普遍关系式流体的状态变化和物质的相变是自然界广泛存在的现象，状态变化和相变有着客观上的规律，这些规律是描述和指导工程遇到的热力过程的基础。相变时状态参数的基本规律是什么？状态变化时状态参数的基本规律是什么？吉布斯相律旨在确定一个多组成多相热力系统的独立状态参数的个数热力学普遍关系式旨在建立状态参数变化之间的普遍关系。例如：饱和状态 x y  f  x 气相或者液相状态（x,y） z  f  x, y

大电平业进2.1热力学平衡与稳定2.1热力学平衡与稳定平物状态：不受外界膨喷的条件下，热力系恢宏现性腰不隐时间改变的状态，热力学平衡的判据（Thermodyaamicequilibrium）不更外界影响不随时间改变工租热力学，对于单相、筒单可压结系能来说，其平街条件为撤观上，分子仍然在不停的还助，必然存在涨落，所以是一种助态平齿工热平窖：系航各处温座相等能与环之间无益2.力平情：系费备外压力损警，恶蒙与环脆之喝无压单肉然现象：系统处于不平物状态时，经过一股时闯总会达到平街（自发过）热力学平衡的判报是判断热力系能是西处于平商状态的普迪准购。验理时间：向发平街过粗所爵的时间。始力学平街的判握：热力学第二连裤准平新过租：由一系列平餐状态超成的过租夏立系统处于热力学平暂的充分必更条件！前进方向黑立系统处于平看状态（银大值）S热力学平衡的刺摄最什么？热力学平物装定性的别摄是什么？S-f()=f((x))sS-xc0b工力场工正手老意进手4发业2.1热力学平衡与稳定2.1热力学平衡与稳定，热力学平衡的判据（Thermodynamicequilibriim）二、热力学平衡稳定性的别据依次类：热力学所描述的平衡分四种：定温定春系统处于热力学平衡的充分必要条件：1.特平肉真胶动后物有康的单2.不每平辆指系演受强致小犹助就业离开平衡不定温定客系统处于平看状态（极小值）指系能更到原小状动消离平限本活会达型导一平有车融车购Sr84-指系款轻能小状动酒可快有副原平新本，经大批动后更国平特型达男东嘉车压系装处于热力学平看的充分必要条件！定容定询系健于平街状态（股小值）热力学别究的是重忘状态，不题平衡由于2Ga'G只能着时间观到，不最研究觉圆，险G8x0(b）不稳单(a格定平街退平肾出风于定平餐一有与晚童平物的区分还有中议，定容定物系续处于禁力学平饰的光分必要条件人认为大多要的平费量题定平想，有人认电等外手平车（极小懂）为大多做平各是更牌平者，(c游遇甲表(d)厘稳平费a-1S8x.>18

18 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 69 平衡状态：不受外界影响的条件下，热力系统宏观性质不随时间改变的状态。不受外界影响不随时间改变微观上：分子仍然在不停的运动，必然存在涨落，所以是一种动态平衡 2.1 热力学平衡与稳定自然现象：系统处于不平衡状态时，经过一段时间总会达到平衡（自发过程）弛豫时间：自发平衡过程所需的时间。准平衡过程：由一系列平衡状态组成的过程。热力学平衡的判据是什么？热力学平衡稳定性的判据是什么？热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 70 一、热力学平衡的判据（Thermodynamic equilibrium）工程热力学，对于单相、简单可压缩系统来说，其平衡条件为： 1. 热平衡：系统各处温度相等，系统与环境之间无温差。 2. 力平衡：系统各处压力相等，系统与环境之间无压差。热力学平衡的判据是判断热力系统是否处于平衡状态的普遍准则。 2.1 热力学平衡与稳定热力学平衡的判据：热力学第二定律孤立系统处于热力学平衡的充分必要条件：孤立系统处于平衡状态  Smax （极大值） S 0 {xi0 } {xi} Smax S f x x x f x    1 2 , , F i    1 2 2 , 0 0 F i i i i j i j i j S S x x S S x x x x                             热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 71 一、热力学平衡的判据（Thermodynamic equilibrium）依次类推： 2.1 热力学平衡与稳定定温定容系统处于热力学平衡的充分必要条件：定温定容系统处于平衡状态  Amin （极小值） 2 2 1 , 0 0 F i i j i i j i i j A A A x A x x x x x                                定温定压系统处于热力学平衡的充分必要条件：定容定熵系统处于平衡状态  Gmin （极小值） 2 2 1 , 0 0 F i i j i i j i i j G G G x G x x x x x                                定容定熵系统处于热力学平衡的充分必要条件：定容定熵系统处于平衡状态  Umin （极小值） 2 2 1 , 0 0 F i i j i i j i i j U U U x U x x x x x                                热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 72 二、热力学平衡稳定性的判据热力学所描述的平衡分四种： 1. 稳定平衡：指系统受到扰动后能恢复到原来的平衡态。 2. 不稳平衡：指系统受到微小扰动就会离开平衡位置而不能恢复。 3. 随遇平衡：指系统受到微小扰动偏离平衡态后会达到另一平衡态。 4. 亚稳平衡：指系统经微小扰动后可恢复到原平衡态，经大扰动后将到达另一平衡态。热力学研究的是稳定状态，不稳平衡由于只能短暂时间观察到，不是研究范围，随遇平衡也属于稳定平衡一类。亚稳平衡与稳定平衡的区分还有争议，有人认为大多数的平衡是稳定平衡，有人认为大多数平衡是亚稳平衡。 2.1 热力学平衡与稳定 (a)稳定平衡 (b)不稳平衡 (c)随遇平衡 (d)亚稳平衡

19 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 73 假设则系统压力升高（扰动），V↑ 引发 p↑ 恶性循环，不稳定假设则系统放热（Q为负，扰动造成）时 T↑ 继续放热，不稳定稳定性判别可由热力学第二定律推导出，这里只讲述结论。热稳定条件： dSiso  0 Cv  0 Cv  0 Q C T   v 力稳定条件： 0          T p V 0 T p V          二、热力学平衡稳定性的判据 2.1 热力学平衡与稳定热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 74 2.2 热力学平衡条件与吉布斯相律一、相平衡条件上述为单相系情况，如果是多相体系，其平衡如何？ 1. 纯质简单可压缩系统的多相相平衡条件（φ个相）热平衡：力平衡：相平衡： 1 2 T T T      1 2 p p p     1 2         1 2 f f f      1 2 dS dS dS iso    0  dU TdS pdV dn     1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 dU p dV dn dU p dV dn T T         1 2 1 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 0 p p dU dV dn T T T T T T                            证明：（两相）平衡时 1 2 1 2 1 2  T T p p      或气相液相饱和状态热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 75 一、相平衡条件 2. 多组分简单可压缩系统的多相平衡条件热平衡：力平衡：相平衡： 1 2 T T T      1 2 p p p     1 2 i i i         i r 1,2, 1 2 i i i f f f     或     热力系统平衡条件为： 1. 热平衡：系统各处温度相等，系统与环境之间无温差。 2. 力平衡：系统各处压力相等，系统与环境之间无压差。 3. 相平衡：热力系统各处化学势相等，系统与外界之间无化学势差。（任何组成） 2.2 热力学平衡条件与吉布斯相律热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 76 二、相律多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律吉布斯-杜亥姆方程 r-1个独立上述平衡方程中变量有：即个数共有： 2 1   r  而上述方程个数：  1r 所以，多组成多相平衡体系所需独立变量数为：（体系自由度） F r r r         2 1 1 2        F r   2  例如：纯质单相 r F p T 1 =1 =2 ,  两相 r F p T  1 =2 =1  或三相 r F  1 =3 =0  固定 Gibbs相律：确定多组分多相平衡状态所需要的独立变量的数目。 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 , , , , , , , , , , , , , p T r r r                     2.2 热力学平衡条件与吉布斯相律

20 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 77 二、相律多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律 F r   2  例如：二元系单相 2 =1 =3 , , 1 r F p T x   两相 2 =2 =2 , 1 r F p T x   或三相 r F p T  2 =3 =1  或 Gibbs相律：约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903年）：美国物理化学家、数学物理学家。提出了系综统计理论、吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。1901年吉布斯获得当时的科学界最高奖赏柯普利奖章。显然：对于纯质，不可能存在三相以上的共存对于二元溶液，不可能存在四相以上的共存四相 r F  2 =4 =0  固定 2.2 热力学平衡条件与吉布斯相律热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 78 热力学函数：描述独立热力学状态参数与其他热力学性质之间的函数例如：单相、简单可压缩系统 p=f(T,v)、T=f(p,v)、v=f(p,T) 有些热力学函数基于热力学第一、第二定律导出，其导推过程只应用连续可微函数的数学性质，而不涉及系统的特殊情况，因此适用于状态连续变换的一切系统以及系统的全部状态。——热力学普遍关系式。作用： 1. 根据实验数据导出状态方程式。 2. 根据易测量量(基本状态参数)导出其他热力学参数。一、热力学函数数学关系 2 2 1 1 dz z z    (1) 积分关系(数学特征) 表明：任意热力性质只决定于状态，与到达这个状态所经历的过程无关。积分与路径无关 T 1 v 2 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 79 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式证明： ( , ) y x z z z f x y dz dx dy x y                      ， (2) 全微分条件 x y x y z M x z M N y x N y                                           y x z z dz dx dy x y                 2 2 z z x y y x         x y M N y x                  ( , ) 0 1 y x z x y z z z f x y dz dx dy x x y z y y z x                                                   ， (4) 循环关系 1 z z x y y x                  (3) 倒数关系热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 80 2.3 热力学函数与热力学普遍关系式 1 w w w x y z y z x                          (5) 链式关系设四个状态参数x，y，z，w中有两个是独立的证明： x x y w   ,  w y x x dx dy dw y w                  y y z w   ,  w z y y dy dz dw z w                   w w w y z x y x x y dx dz dw y z w y w                                                            w  const dw  0 1 w w w x y z y z x                           