《高等工程热力学》研究生课程教学资源（课件讲稿，完整合并版，共八讲，主讲人：何茂刚）.pdf_P26-P30

江办大电事业大理3.1实厚气体状方图研究摄况3.2蒙德真尔斯盟状态方器三、实际流体状态方程的研究现状范德瓦尔斯方程（vanderWaaksEOs）Z堆盟票E0S1方握的形式1901年KanerlinghOnnes摄出了以享最最形式达的状态方程，即单量方蓝立思路：从分于间力和分于体职网十角座练正理握气体视型开始了维量强方想研究的序幕分子体寂的修正，分于占有体飘，其活动空闻变小！Virial强EOS再要示为RTZ-Z+2p(r-b)=RTp-bV-b做服方租可以从境计力捷导得出声的分子间作用力的修正，分子间有作用力，分子覆撞气敬的压力相率减小！微以外，其它更高助的单置服款遇世计享很国难，人们通常只是采用推量方翘的形大或修正形式，面系验刷由要RT阿路力季wanderWssl方器T-b一般特性确定。知，目施非带流行的MH方想和BWR方租均为十分物确方程3.专用E05这物瓦尔斯带验由于计算机技术和计算方法的发展，专用状态方程日胫感为研究主殖棉再尔新（JohamnesDiderikvanderWaals，1837-1923年），滑兰加水落气状态方1APWS95，严家样款漫方疆（209个能量）格是学家，1873年在的的德士论文“OverdeContimunteitvandenGas日前NIST公布新型工限管代物主要是专用MBWR显方租。最分折了分于得作用力和提出了特面尔ea Vloeistoftostand"方器，并由此胜得1910年Nebe物盟学费工程力站工号手老意进手4发业3.2整德尔量状态方物3.2购费尔量质软本方费范籍瓦尔斯方程（vanderWaalsEOs），范魅瓦尔斯方狸(vanderWaalsEOs）范桃瓦尔新准散、b的疏定2.方租的分析1）单界导源维在P-V四上临界高设特征a）晨开vanderWaak方案27RT:J(P...T,)-0Ry+2r-ab.(R--64p.27b2-(b-0比客立方型方型欢迎BRT&a27888p.ZV雪F-36pTPT.8PR·T可由此地期得，便可得基流体，也是物性障数PF-RT理摄气体EOS2）由p-%-T实驰最器，西路售T-RT现提气体EOSP-0李aanrteRt-byF-b定事法-AT-C清足祖据性特症黑量pvT26

26 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 101 3.1 实际气体状态方程研究概况三、实际流体状态方程的研究现状 2. 维里型EOS 1901年Kanerlingh Onnes提出了以幂级数形式表达的状态方程，即维里方程，开始了维里型方程研究的序幕。 Virial型EOS可表示为 Z Z Z   ideal corr 维里方程可以从统计力学推导得出，有严格的理论基础，但是除了第二维里系数以外，其它更高阶的维里系数理论计算很困难。人们通常只是采用维里方程的形式或修正形式，而系数则由实验数据和热力学一般特性确定。如，目前非常流行的MH方程和BWR方程均为十分精确方程。 3. 专用EOS 由于计算机技术和计算方法的发展，专用状态方程已经成为研究主流。如水蒸气状态方IAPWS95，严家禄教授方程（209个常数）目前NIST公布新型工质替代物主要是专用MBWR型方程。热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 102 3.2 范德瓦尔斯型状态方程一、范德瓦尔斯方程（van der Waals EOS） 1. 方程的形式建立思路：从分子间力和分子体积两个角度修正理想气体模型。范德瓦尔斯（Johannes Diderik van der Waals，1837-1923年），荷兰物理学家。1873年在他的博士论文“Over de Continuïteit van den Gasen Vloeistoftoestand”，系统分析了分子间作用力和提出了范德瓦尔斯方程。并由此获得1910年Nobel物理学奖。 ( ) RT v v b p v b RT p v b       缩小量   分子体积的修正：分子占有体积，其活动空间变小；分子间作用力的修正：分子间有作用力，分子碰撞气壁的压力相应减小； 2 2 a RT a p p p v v b v      缩小量 a、b ——范德瓦尔斯常数 ——van der Waals方程热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 103 3.2 范德瓦尔斯型状态方程一、范德瓦尔斯方程（van der Waals EOS）范德瓦尔斯常数 a、b 的确定 2 2 ( , , ) 0 ( ) 0 ( ) 0 T T f p v T p v p v        c c c c c c 2 c c 27b 8 27 3 a p a T Rb v b     2 2 c c c c c c c 27 64 8 8 3 R T a p RT b p p v R T    1）临界等温线在 p-v 图上临界点数学特征求解 pc 、Tc 可由试验测得，便可得某流体a、b——也是物性常数 2 =A C R a p T v b v T     2）由p-v-T实验数据，曲线拟合。定容法变形van方程 p T 0 -a/v2 arctgR/(v-b) 测量pvT 得到A、C 得到a、b 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 104 3.2 范德瓦尔斯型状态方程一、范德瓦尔斯方程（van der Waals EOS） 2. 方程的分析 a) 展开van der Waals方程 3 2 ( ) 0 RT a ab v b v v p p p      2 Tv 2 v b R a ab T T p pvT pTv     T   1 0 T  v R T p  pv RT  p  0 v   2 a v   v b v   比容立方型方程同除当 ∴ ——理想气体EOS 当 pv RT  ——理想气体EOS ——满足理想性特征

27 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 105 3.2 范德瓦尔斯型状态方程一、范德瓦尔斯方程（van der Waals EOS） 2. 方程的分析 b) van der Waals方程的解 3 2 ( ) 0 RT a ab v b v v p p p      p v T1 T2 T3 T3 T1  t > 30.98 ℃ 类双曲线，与Ideal Gas 近似  t = 30.98 ℃ 出现拐点，无相变  t < 30.98 ℃ 出现相变，压力平行线 Andrews CO2 实验 1869年 p-v图  t > 30.98 ℃ 只有1个实根，类双曲线  t = 30.98 ℃ 出现3个相等实根，拐点  t < 30.98 ℃ 出现3个不等实根 van der Waals等温线求v 在单相区：van der Waals EOS较好反映物质性质变化趋势。在两相区：与事实不符，但是描述出了饱和状态。热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 106 3.2 范德瓦尔斯型状态方程一、范德瓦尔斯方程（van der Waals EOS） 2. 方程的分析 c) 临界点联立求解范德瓦尔斯方程临界压缩因子： c c c c 3 0.375 8 p v Z RT    实际物质：水：Zc = 0.23；烃类等：0.25~0.29，个别0.31 c c c c c 2 2 ( , , ) 0 0 0 T T f p T v p v p v                    c 2 c c 27b 8 27 3 a p a T Rb v b     2 c c c c c c c 27 ( ) 64 8 8 3 RT a p RT b p p v R T    3. van方程意义科学意义：描述了物质气、液相变的特征。准确性评价：描述了物质高温时的性质；描述了物质临界点的性质；描述了物质发生相变的特性。但精确度有限，两相区规律不正确。热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 107 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 EOS prep patt b RT v  2 0.5 a ( b) a( ) ( b) a( ) ( b) b( b) a v T v v T v v T v v v          2 2 2 2 2 a ( c) a( ) cb (c 1)b a( ) (b c) bc a( ) (b ) bc T v T v v T v v T v v v               2 2 2 2 a( ) cb wb a( ) (b c) bc d T v v T v v         VDW (1873) RK (1949) RKS (1972) PR (1976) Clausius (1880) HK (1980) PT (1982) Heyen (1983) SW (1980) TB (1987) 二参数三参数四参数 b=c PR EOS c=0 RKS EOS b RT v  b RT v  二、范德瓦尔斯型方程热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 108 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 1. R-K方程（Redlich-Kwang，瑞里奇-邝方程） 1949年提出 0.5 a b ( b) RT p v T v v       3 2 2 Z Z Z (A B B ) A B 0            a r 2.5 2 2.5 r r b r r Ω a A Ω b B pv Z RT p p T R T p p T RT        Van方程斥力引力相互作用，不但与体积有关，还与温度有关。 ——立方型式 a、b亦为物性常数，不同物质不同，求取方法与van der Waals相同: ①实验数据拟合，②临界等温线特征

办大电正为平业进3.2整德瓦尔斯置状态方著3.2范德瓦尔斯盈状态方器1.RK方翟（Redlich-Kwang，瑞里奇-邝方程）2.SRK方（Soave-Redlich-Kwang，项盟毒门-网夫方强）RTa(T)1972年搬出由临界养姓待证可得W-b(v+b)D.RT"19x/20.42748...2-P.Van方爱际力R人方限康耀顺学大的园品发有其中Soaveb-D.RT正晚专点量度的新购0.0866640...0:P.O,R*T'+a美票数与RK一样a(7)-a,a2同时可物比V方覆需，但与实际物量还有单更Rb.gR与RK一样分析：RKEOS只需加PT，R便可以计算p--T性展。Rq"-1+m(1-7u)使用方便，形式简单，m= f()0.480+1.574=0.176c遇用范国比vm方租大，但滤相读整大，气相比体积可在5%。0,-0.42748...O, 0.086640...工力场工证力部手老意进手4发业3.2整德了尔量状态方3.2整德直尔斯盟状方额2SRK方程（Soave-RedlicbKwanz，现盟有-门-家网夫方覆）3.PR方程（Peng-Robinson，影鲁滨避方租）P-.RTa(T)由K.S.Pinzer（匹腐）于195年研量用1976年提出您心因子(acentricfactor）y-bv+b)+hr-b压做四于阳的通用性时期出，尚时滋用压的因于图Z-0.291对餐，餐，部CH，等前单放体物座高，面对其他物股不行，最因为达益物质量玻恶非根性分子，其分子间力通过分于中心两其他物质分于间力情高分子中心，请高租康用V=方想力认为：RKS方盟对RK方照购修正压不略品办示变形2"-(1-B)2"+(A-3B-2B)Z-(AB-B"-B)-0立方形实验奥明：分子具有情心力场的流体对比饱和幕汽比菌单康体的低，分子A-B-贵高大，本形状的车形会漏，念低，经物膜TT~2/3,简单流体的对比R7燕汽压（rk正好为i，国此定7ig0.1a(T)-a(7,)a(T,o)前系数与RK/SRK一样a--(p.h-物性带，一教在-0.4~0.7之间a(T,)-0.45724 R*7: /R,a"-1+k(1-T,")Z. -k 0.37464 +1,54226co0,26992om阿样可得弧N,)0.07780.RTb(T)-b(T)一与RK一样分折：①形式的单，使用方餐P.2大大改进了度相比家的计美，气相比快可，滚相10%28

28 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 109 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 1. RK方程（Redlich-Kwang，瑞里奇-邝方程） 2 2.5 a c c b c c Ω a Ω b R T p RT p     1 1 3 1 3 Ω 9 2 1 0.42748 2 Ω 0.0866640 3                a b 1 3 Zc  由临界等温线特征可得：其中同时可得比Van方程强，但与实际物质还有差距分析：RK EOS只需知pc 、Tc 、R便可以计算p-v-T性质。使用方便，形式简单。适用范围比 van方程大，但液相误差大，气相比体积可在5％。热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 110 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 2. SRK方程（Soave-Redlich-Kwang，瑞里奇-邝-索阿夫方程） 1972年提出 Van方程斥力 Soave认为：RK方程液相误差大的原因是没有正确考虑温度的影响。 a   b ( b) RT T p v v v       2 2 a c c c Ω a( ) a α α R T T p    b c c Ω b RT p  0.5 0.5 α    1 m(1 ) Tr 2 m ( ) 0.480 1.574 0.176     f ω ω ω Ωa  0.42748 Ωb  0.086640 →α前系数与RK一样 →与RK一样热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 111 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 2. SRK方程（Soave-Redlich-Kwang，瑞里奇-邝-索阿夫方程） r r,s 0.7 lg 0.1 ω p    lg( ) 1 T   1 3 Zc  ω：偏心因子（acentric factor），由K.S.Pitzer（匹察）于1955年研究通用压缩因子图的适用性时提出。当时运用压缩因子图(Zc=0.291)对氩、氦、氙、 CH4 等简单流体精度高，而对其他物质不行，是因为这些物质是球形非极性分子，其分子间力通过分子中心而其他物质分子间力偏离分子中心。偏离程度用 ω表示。实验表明：分子具有偏心力场的流体对比饱和蒸汽比简单流体的低。分子愈大，或形状偏离球形愈远，愈低。而一般物质Tb /Tc~2/3, ，简单流体的对比蒸汽压正好为0.1。因此定义：同样可得到分析： ① 形式简单，使用方便 ② 大大改进了液相比容的计算。气相比体积可达2％，液相10%。 r r,s 0.7 ( ) p T  物性常数，一般在-0.4~0.7之间热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 3. PR方程（Peng-Robinson，彭-鲁滨逊方程） 1976年提出 Van方程斥力认为：RKS方程对RK方程的修正还不精确 →α前系数与RK/SRK一样 →与RK一样 a( ) b ( b) ( b) RT T p v v v b v         3 2 2 2 3 Z Z Z          (1 B) (A 3B 2B) (AB B B ) 0 2 2 a A p R T  b B p RT  c r a( ) a( )α T T T  ( , ) ω b( ) b( ) T T  c 2 2 c c c a( ) 0.45724 T R T p  0.5 0.5 α    1 k(1 ) Tr 变形立方形式 2 k 0.37464 1.54226 0.26992    ω ω c c c ( ) 0.07780 RT b T p 

29 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 113 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 3. PR方程（Peng-Robinson，彭-鲁滨逊方程） a( ) b ( b) ( b) RT T p v v v b v       同样可得到 Zc  0.307 比RK及SRK方程均好。分析： ① 形式简单，使用方便 ② 大大改进了液相比体积的计算。比体积迭代：气相2％、液相8％（替代工质）。彭定宇 (1943-)，化学工程学家，加拿大工程院院士，萨斯喀彻温大学（ University of Saskatchewan）教授。1966年毕业于台湾大学，1973年获密苏里大学哥伦比亚分校博士学位，之后在 Don B. Robinson教授组开展博士后研究工作。1976年他与Robinson教授共同完成了著名的PengRobinson状态方程，被广泛应用于石油、化工等领域的相平衡计算。热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 114 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 4. PT方程（Patel-Teja，帕特尔-泰亚方程）分析： ① 形式稍显复杂，使用还算方便 ② 大大改进了液相比容的计算。液相比体积的精度比PR方程高两倍多，比SRK方程高出四倍。 a( ) b ( b) c( b) RT T p v v v v       2 2 a c c c Ω a( ) a α α R T T p    b c c Ω b RT p  c c c Ω c RT p  0.5 0.5 r α    1 m(1 ) T 2 m 0.452413 1.30982 0.295937    ω ω   2 2 Ω 3 3 1-2 Ω Ω a c c b b c     ξ ξ Ω   3 2 3 Ω 2 3 Ω 3 Ω b c b c b c      ξ ξ ξ 0 Ωc c  1 3ξ     2 c r c c c c r r 0.329032 0.076799 0.0211947 0.9 10 0.9 0.9 1 ξ ω ω T ξ ξ ξ Z T T            (Ωb 取该方程解的最小正值) b=c时，该式变为PR方程的形式 c=0时，该式变为SRK方程的形式热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 115 3.2 范德瓦尔斯型状态方程 5.石川-钟-卢方程分析：与烷烃、烯烃、苯、二氧化碳、氮、氨等15种流体的实验数据相比计算比体积的偏差与PR基本相当，液相时PR方程偏差大一些，气相时该方程偏差大一些比CSD方程（下一节给出）计算偏差小一些。   0.5 2 b a 2 b b RT v p v v T v v        Scott方程的斥力项 RK的引力项 2 2.5 a c c a c c a Ω b Ω R T p RT p         a r 2 r Ω 0.351908 0.851174 0.183860 1.001033 0.066362 0.222659 ω ω T ω T       2 Ω 0.034 0.025 0.1 0.025 b r r     ω T T 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 116 3.2 范德瓦尔斯型状态方程三、立方型方程的求解方法(计算机) f v( ) 0  f Z( ) 0  (1) (0) ' ( ) ( ) f Z Z Z f Z   1. 已知p,T 求v ——最常用牛顿迭代初值 (0) Z  0.0001 液相 1.1 气相 (1) (0) 6 (0) 10 Z Z Z    (1) (0) 6 Z Z 10 终值判断   或输入已知参数输入T，p 赋初值Z (0) 开始计算计算计算是否打印结果调整 N Y 结束 (1) (0) '( ) ( ) f Z Z Z f Z   (1) (0) (0) Z Z Z   ε (1) (0) (0) Z Z Z  (0) (1) Z Z 

30 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 117 3.2 范德瓦尔斯型状态方程三、立方型方程的求解方法(计算机) 2. 已知p,v 求T 3. 已知T,v 求p 假设T, p 迭代求v’ 结束 6 v v ' 10   Yes (1) (0) T T v v    C ' 假设p, T 迭代求v’ 结束 6 v v ' 10   Yes (1) (0) p p v v    C ' No No 液相斜率很大，可能误差大，甚至不收敛。输入已知参数输入p 赋初值T 开始迭代计算计算是否打印结果调整T N Y 结束v v   ε v v v    (1) (0) T T v v    C  热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 118 3.3 维里型状态方程一、维里状态方程（Virial EOS）建立思路：从不同分子间作用力、采用级数形式修正理想气体模型。 2 3 1+ + + B C D Z v v v    2 3 Z B p C p D p    1+ + +    B、 C、D（ B´、 C´ 、D´ ）······：第二、第三、第四······维里系数级数项可以看做是实际气体与理想气体差别的描述。项数越多，方程越复杂，精确度越高。昂纳斯（1853-1926年），荷兰物理学家。液化了世界上最后一种气体氦，并发现了低温超导现象。并由此获得1913年Nobel物理学奖。 1901年由 Karmerlingh Onnes提出热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 119 3.3 维里型状态方程 1908年Van der Waals 和 Onnes 在氦气的液化泵旁见证世界上最后一种气体被液化热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 120 3.3 维里型状态方程维里状态方程分析 1. p0，v Z=1 Ideal gas EOS 2. 显然，其后各项描述的是实际气体与理想气体的差别，项数越多，方程越复杂，其精确程度越高。 3. 工程应用截断型，一般 (the truncated virial equation of state) 维里系数的B、C的求取： p p  0.5 c T T  c 1 Bp Z RT   p p  c T T  c 2 1 B C Z v v    只适用气体   1 C v Z B v     B f T    C f T      2 1 2 3 B T T T    a a a   2 4 3 1 2 3 b b b B T b T T T      变形式子图中截距为B，斜率为C 使用目前最精确的实验数据，B的不确定性很小（1%） C的不确定性很大（难以确定）或 v(Z-1) 1/v T1 T2 T3 B arctgC v(Z-1)-B 1/v T1T2 T3 C