工力部3欢中为证参春书目1.学习彩式:工程热力学①票堂请授:2课益时能:3大作业(4次)2.参考书目:网络公开课程:http://oc.xjtu.edu.cn(1)苏长落、配连城、刘检王高等工租热力学,高放出版社,198)(2)Bruce E.Poling.JohnM.Pransnitz,JeLPO'CoellThepreperties of国品、品为式:6Gases and Liquids(Srd)NMeGiraw-Hill,New York2oo(3)米南盟,频兽查体相平衡及其应用,新江大学出社,1992(4)Cheng-LinTien(田长露)禁计热力学,满华大季出原壮,1982(5)胡英流体的分于热力学,高导教育出原社,1961(6)胡落,划国本,格高年,更于明的登皮阳能计力学(集体物性的实茅路!,化学工业出版社,1990年工力场工证手老康大进手4发业1.1分子间力及养健爱脚Chapter1基本状态参数和定律的微观解释热运动研究的基本理论依赖于分于本性和分子间相互作用或分子间力,流体的性质,特别是流体的pvT关系以及其导出性质宏观理论:宏观热力学经助的单始:热力学第一,二,三定养由统计力学结论:只要分子间力措述出微观理论:统计物理学物质结构设,就计据摔应用就可以得到V性质及其导出性质,经典统计热力学分子间力也是迁移性质的主要影响因素【统计热力学(平街衡态)量子统计热力学自然界的四种基本相互作用力从力的本性滑非平衡态统计热力学万有引力南中大多量我之阅的作用,作用力数值相对量主率了字窗有大质量物体的运动平街态统计热力学原子之阅的相互作用。周性相、异性相电话力分子、服路:(羿滴组成物膜的分子、原子、子等效子的运功拥你)设是万有引力10%值统计平均(造据维计学烟律,把究润物理量看成微润量的统计平均值)弧相互作用:专克始含为张子之间的相互作用,为电磁力的10作用:解享现象的本质:得刷宏观特性作用前高-10-18m,远小于分子间距离-10-m教于的育变对专克站会为中子、质于等、相互作用:变克斯布一玻尔效曼、费米一数拉亮,玻色一爱园新坦能计分布带为吃量力的11
11 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 41 工程热力学 网络公开课程:http://oc.xjtu.edu.cn 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 42 参考书目 1. 学习形式: ①课堂讲授;②课堂讨论;③大作业(4次) 2. 参考书目: (1)苏长荪、谭连城、刘桂玉. 高等工程热力学,高教出版社,1987 (2)Bruce E.Poling, John M.Pransnitz, John P. O’Connell. The properties of Gases and Liquids (5rd),McGraw-Hill, New York,2004 (3)朱自强,姚善泾. 流体相平衡及其应用,浙江大学出版社,1992 (4)Cheng-Lin Tien (田长霖). 统计热力学,清华大学出版社,1982 (5)胡英. 流体的分子热力学,高等教育出版社,1963 (6)胡英,刘国杰,徐英年,谭子明编著. 应用统计力学(流体物性的研究 基础),化学工业出版社,1990年 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 43 Chapter 1 基本状态参数和定律的微观解释 平衡态统计热力学: 思路:做假设 (弄清组成物质的分子、原子、粒子等粒子的运动规律) 统计平均(遵循统计学规律,把宏观物理量看成微观量的统计平均值) 作用:解释现象的本质;得到宏观特性 热运动研究的基本理论 宏观理论:宏观热力学 微观理论:统计物理学 经验的总结:热力学第一、二、三定律 物质结构假设,统计规律应用 统计热力学(平衡态) 非平衡态统计热力学 量子统计热力学 经典统计热力学 麦克斯韦-玻尔兹曼、费米-狄拉克、玻色-爱因斯坦统计分布律 (粒子可分辨)(粒子不可分辨、粒子分布不受限制)(粒子不可分辨、容纳粒子不受限制) 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 44 1.1 分子间力及势能函数 流体的性质,依赖于分子本性和分子间相互作用或分子间力, 特别是流体的pvT关系以及其导出性质。 由统计力学结论:只要分子间力描述出来, 就可以得到pvT性质及其导出性质。 分子间力也是迁移性质的主要影响因素。 自然界的四种基本相互作用力(从力的本性看) 万有引力:宇宙中大多数物质之间的作用。作用力数值相对最 小,主宰了宇宙有大质量物体的运动 电 磁 力:分子、原子之间的相互作用。同性相斥、异性相吸 是万有引力1036倍 强相互作用:夸克结合为强子之间的相互作用。为电磁力的102 倍, 作用距离~10-10m,远小于分子间距离~10-6m 弱相互作用:粒子的衰变过程,夸克结合为中子、质子等。 为电磁力的108 倍 引 力 电磁力 强相互作用 弱相互作用
大电平业进1.1分子闻力和美能吾数1.1分子间力和特能量做长理引力范带瓦尔新引力:电力调寻力,色力长引力范靠瓦尔新引力:修电力,语寻力、色放力1.静电力(Keeson力):指分于永久假摄姬间的相互作用1.静电力(Keeson力):指分于永久得极短间的相互作用分于是由带正电的原于链和带负电的电子妞成。量中性韵电力的大小:与相对方向、相师更商、码极师大小,状态会收额性分子,当正负电首中心不重合时25特能:E:3ATP零程性分于:当正负电膏中心量含时2.诱导力(Debye力):指故诱导产生的复极短与永久何极矩间的相互作用分子的极性用偶根柜(DipoleMoment来置,1912年由裤痒提出,H=el单位:穿(Debye,1D-10-1esu.cm)请导码报柜:-a.F为极化率,F为电场强度非额性分子,M-OD加,对弹性、NCO,CCCL(a+aa)剪健E-报性分子:工具AIDT.工具NIDAID0.05二甲机1.301甲醛1.70报性分子,两者均有,包锈导力比修电力小翻车0.07R221.458+1.855O.084W1.47R321.978顺非极性分子:无静电力,有请力(条件存在)0.10R245F1.549R134a2.0580.132R1251.563R152a2.2620.97艺#1.691二载化流2.88工力,工程正力地手老意进手4发业1.1分子得力物美健碰败1.1分子即力和梦降盈长程引力(范着瓦尔斯引力):静电力、请寻力、色散力二、短程斥力3.色散力(London力)指由瞬间何教柜谢导产生的何机柜之间的微项上,当两个分子非常享近,!电子云相互直要时,产生得的样斥力。相互作用买上:当物质教压您到一忘的想度看很大的力因为有排斥力。散力的大小,与相对方肉、相距更高、锅极柜大小、状本收为什么液体难以压略,气体容器压的排斥力有大小。5-34.K-L势牌:剪能:1:电高能Es21,+1合起来,对于具有服矩和极化率的同奖分于,其长理引力为m通带取122E-E,+E,+E,--作工具EEE楼花家0.100.0018003964-3643408上速的研究结梁主要针对两分子间作用非极性分于:色欧作用0669.569.5三分于,对加和性近保(PairwiseAdditivityAppreximation)极性分子,静电作用(主夏)1.85520310.838.1251.9其相互作用仅占1%1.4782.689.7770.5162.87国菱花O0R1460146012
12 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 45 一、长程引力(范德瓦尔斯引力):静电力、诱导力、色散力 1. 静电力(Keeson力):指分子永久偶极矩间的相互作用 1.1 分子间力和势能函数 非极性分子:μ=0D 如: 对称性 H2 、N2 、CO2 、CH4 、CCl4 极性分子: 分子的极性用偶极矩(Dipole Moment)来度量,1912年由德拜提出。 μ el 单位:德拜(Debye, 1D=10-18 esu.cm) 分子是由带正电的原子核和带负电的电子组成。呈中性 极性分子:当正负电荷中心不重合时 非极性分子:当正负电荷中心重合时 工质 μ / D 工质 μ / D 工质 μ / D 丁烷 0.05 二甲醚 1.301 甲醇 1.70 戊烷 0.07 R22 1.458 水 1.855 丙烷 0.084 氨 1.47 R32 1.978 一氧化碳 0.10 R245f 1.549 R134a 2.058 异丁烷 0.132 R125 1.563 R152a 2.262 硫化氢 0.97 乙醇 1.691 二氧化硫 2.88 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 46 一、长程引力(范德瓦尔斯引力):静电力、诱导力、色散力 1. 静电力(Keeson力):指分子永久偶极矩间的相互作用 1.1 分子间力和势能函数 静电力的大小:与相对方向、相距距离、偶极矩大小、状态参数 2 2 1 2 6 2 3 μ μ E kTr 势能: K 2. 诱导力 (Debye力):指被诱导产生的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。 势能: 诱导偶极矩: μ α F α为极化率;F为电场强度 2 2 1 2 2 1 6 ( ) α μ α μ E r D 极性分子:两者均有,但诱导力比静电力小得多。 非极性分子:无静电力,有诱导力(条件存在)。 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 47 一、长程引力(范德瓦尔斯引力):静电力、诱导力、色散力 3. 色散力 (London力):指由瞬间偶极矩诱导产生的偶极矩之间的 相互作用 1.1 分子间力和势能函数 色散力的大小:与相对方向、相距距离、偶极矩大小、状态参数 势能: 1 2 1 2 6 I:电离能 1 2 3 2 I I α α E I I r L 4 2 2 6 1 2 3 ( 2 ) 3 4 μ E E E E αμ α I r kT K D L 6 1 E r 综合起来,对于具有偶极矩μ和极化率α的同类分子,其长程引力为: 例如: 非极性分子:色散作用 极性分子:静电作用(主要) 工质 偶极矩/D 相互作用势/ ×10-25J EK ED EL E 一氧化碳 0.10 0.0018 0.039 64.3 64.3408 氩 0 0 0 69.5 69.5 水 1.855 203 10.8 38.1 251.9 氨 1.47 82.6 9.77 70.5 162.87 四氯化碳 0 0 0 1460 1460 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 48 二、短程斥力 1.1 分子间力和势能函数 微观上:当两个分子非常靠近,电子云相互重叠时,产生很强的排斥力。 宏观上:当物质被压缩到一定的程度需很大的力——因为有排斥力。 为什么液体难以压缩,气体容易压缩——排斥力有大小。 势能: 上述的研究结果主要针对两分子间作用 三分子:对加和性近似(Pairwise Additivity Approximation) 其相互作用仅占1% 例如: r m B E r m:通常取12 ER r 0
IH办欢中平业进1.1分子烤力扣特能面阶1.1分子阅力和特能餐做三、剪能函敷三、劳能函数分子阅作用力通常用势能西缴示。1.硬球(购性球)剪能西做统计热力举始论:o:豪球直径E = orSaEE=0r>6da(rkf(p,r,T)36otr特点:分于遇直径为的暖球E(r)劳能酒数板强爆力轻向分布两做(离开某一国定鼠点一定距离,状到另一质点的2r1无引力几车,其致举理论复杂,经奥方法无法得别解折解,统计热力学研究状态方程的两大任务:硬球流体的结物和热力学性质计算换摄:MonteCarlo方浊比晓成胶务能西败,轻向分布酒收MoleculurDynamic方法已经作为许多理论(如:微找理论)的参考系装工力班工止手老意进手4发业1.1分子闻力物首健碰败1.1分子御力和剪能盈胶三、劳能酒数三、剪能面缴3.方屏剪能函败5.Lennard-Jones美能西声愿兰务能验4.Mic剪能面数-A2-[] (9] ]Er)=BXr[-J6-12务能高放:硬球直径特点:连单西败rso皮用景广泛E-arsoe:课球直径E--ce<rsRF>6R:对比屏室c/x10滋体G/nmF,/nmE-0r>R0.25560.286914.11分于是径为的硬球特点:特点,分子是直轻为-的课球0.27890.313149.29极强搬诉力强烟视示力0.3418171.20.3837引力与色做力一致引力仅在R处起作用特点:连比面缴0.36810.4132126.30.34330.3853156.0便球量个很好的、对床力的近做处理13
13 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 49 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 分子间作用力通常用势能函数表示。 统计热力学结论: 统计热力学研究状态方程的两大任务: 势能函数、径向分布函数 f p v T ( , , ) 3 0 2 ( ) 1 ( ) 3 p πρ dE r r g r dr ρkT kT dr E(r):势能函数 g(r):径向分布函数 (离开某一固定质点一定距离 r 找到另一质点的 几率,其数学理论很复杂,经典方法无法得到解析解。 ) 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 50 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 1. 硬球(刚性球)势能函数 特点:分子是直径为σ的硬球 极强短程斥力 无引力 0 E r σ E r σ σ: 硬球直径 硬球流体的结构和热力学性质计算模拟: Monte Carlo方法 比较成熟 Molecular Dynamic方法 已经作为许多理论(如:微扰理论)的参考系统。 E r 0 σ 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 51 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 2. 萨瑟兰势能函数 特点:分子是直径为σ的硬球 极强短程斥力 引力与色散力一致 6 E r σ σ E ε r σ r σ: 硬球直径 硬球是一个很好的、对斥力的近似处理。 E r 0 σ -ε 3. 方阱势能函数 特点:分子是直径为σ的硬球 极强短程斥力 引力仅在Rσ 处起作用 σ: 硬球直径 Rσ : 对比阱宽 E r 0 σ -ε Rσ < 0 σ σ E r σ E ε σ r R E r R 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 52 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 4. Mie势能函数 特点:连续函数 5. Lennard-Jones势能函数 特点:连续函数 应用最广泛 12 6 4 σ σ E ε r r - L-J 6-12势能函数 -m n ( ) B A E r r r m n 1/(m n) m n m n ( ) m n σ σ E r ε r r ( ) 流体 σ / nm r0 / nm ε / ×10-23J 氦 0.2556 0.2869 14.11 氖 0.2789 0.3131 49.29 氩 0.3418 0.3837 171.2 氮 0.3681 0.4132 126.3 氧 0.3433 0.3853 156.0
欢中正为平业进1.1分子烤力扣特能面阶1.1分子间力和特能餐做三、势能函敷三、劳能函数S.塔屏务能酒致6.Kihara务管面象7.Stockmeyer务能酒蛋E(r)-rSo以上剪能高主要射对举极性分tE(r)-fa-<rsa.于,以包散作用为基础。E(r)--ax_<rSoy专血静电力和课导力之后的餐性E(r)--f.<rSoy分子,在前述的两败上加项。E(r)-0r>0-4[() ()] -4[(]-( -+2小始,换面敢形式很多,物惠学家仍在不停地提出,特点:换core,分于不能选入对方的区城,2a工理业力号工证力部手老意进手4公业1.1分子闻力物美健碰购1.1分子即力和梦锋爵脚三、剪能面数四、第一性原理过求爆量子力学陈定方程,秩婚分于的远行航健分手9.异性分于的势能画数以上的质,温合物呢?采用说合法测思薛定调方程以L为例,分于物制) (3)6.+6.与分于体积有关热流迁荐性服携拟第一性原通方法与作用力有关s(1k.)/56.统计热力学GK方法分子模盟物建于是,宏观上合物的物通性质会放源此思略格购,多体作用、长滑营分千用菱验子数量分子惯盟优化柔样辆率14
14 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 53 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 6. Kihara势能函数 特点:核core,分子不能进入 对方的区域,2a E r 0 σ -ε r0 2a 12 6 2 2 4 2 2 σ a σ a E ε r a r a - 7. Stockmeyer势能函数 以上势能函数主要针对非极性分 子,以色散作用为基础。 考虑静电力和诱导力之后的极性 分子,在前述的函数上加项。 12 6 4 2 6 1 2 4 2 3 σ σ μ E ε αμ r r r kT - 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 54 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 8. 塔阱势能函数 小结:势能函数形式很多,物理学家仍在不停地提出。 , 1 ,1 1 , 1 max ( ) ( ) < ( ) < ( ) < ( ) 0 R A A m m m m n n n n E r r σ E r ε σx r σx E r ε σx r σy E r ε σx r σy E r r σy , E r 0 -εA,n xm yn -εA,1 εR,1 εR,m 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 55 三、势能函数 1.1 分子间力和势能函数 9. 异性分子的势能函数 以上纯质,混合物呢? 采用混合法则思路 以L-J为例: 12 6 12 12 12 4 σ σ E ε r r - 12 1 2 1 ( ) 2 σ σ σ 12 12 1 2 ε k ε (1 ) ε 令 与分子体积有关 与作用力有关 于是,宏观上混合物的物理性质参数顺此思路得到。 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 56 四、第一性原理 1.1 分子间力和势能函数 薛定谔方程 分子势能 热流迁移性质模拟 统计热力学 GK方法 多体作用、长程截断 分子团簇、粒子数量 采样频率等 分子模型构建 第一性原理方法 分子模型优化 通过求解量子力学薛定谔方程,获得分子的运行轨 迹,进而得到分子势能模型
办力#大电平业进1.2状态参敏的微观解1.1分子烤力扣特能面阶气体动理论(分子运动论)模型五、实际流体分类损据分于间的相互作用:最欢流体,LJ流体等脉调平均自由程,在一定的条件下,一个气体分子按照报性,可分为!在连续两次囊速之间可能通过的各股自由租的平均值。非报性流体:由非根性分子组成0CO分于碰藍散面6=4xr2极性件电程性分子烟牌H,O,NH实际流体分子撞期率:r:分子半轻==OV合班体:血原子同时与两个原子停和F-H1--F,N--量:单位体积分于量分子平均自由覆:量子流体:分于量小的轻气体,具有量于效应Ne,He, ,o标准条件下,氧气!#-3×1025个/m可见:R=OD中餐体液体F=1.8X10-1查物性手册W>0D标准条件下,氧气的分子批险捷体-4X10-19m如何判断[o平均向由握大的是分子柜非根性流体=-5.1X102*次/sec标准流体<0.5x10^高的10售:分于距高大的微做极性流体Piter州M式A1-8X10-m极性流体需复分于的距离约为:3×10*m是分子直径的10错。≥0.5x10*工程力站工正手老意进手4发业1.2状态参做的微观解霜1.2状充参散的现解病温度(Temperature)二压力(Pressure)中宏视物达到热平衡的量度,宏璃泰征密视:单位周积所受的借直作用力。微观:分于平均平动动能的量度,验观泰狂微爽:大量分子作用在需整单性面乳上的平均作用力,反映分子热劝的刷双程度分子植击整画的空现教果,与分于糖击的次败和速度有关,是分子的无想则运动的辨计平均,与物体的整体远动无关。R:单悦体职分于适分于调动论压力ERT分子运动论平均速度:高压实验:布显奇受客暖,高压可费定达型100000atm抗压能力可达测420000atm_2平均助能高空实验:1P(机城泵):0P(机械泵)10P(服附泵、高子泵10-1P(多额最低达到低温实验:0.71K(1926年)0.27K(1933年):0.00002K(1957年)0.5nK(2003年)项西布盟密(PercyWilliamsBridgman 1882-19%1),黄园高温实险!3000K收想学家,敢力于物在高压下的研,奥破了高压教术放现,由于发限超高压股重和在高压物理单锁球的突出贡款获得1946年的借贝尔物明季高15
15 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 五、实际流体分类 1.1 分子间力和势能函数 根据分子间的相互作用:硬球流体、L-J流体等称谓 按照极性,可分为: 非极性流体:由非极性分子组成 O2 、CO2 实际流体 极性流体:由极性分子组成 H2O、NH3 量子流体:分子量小的轻气体,具有量子效应 Ne、He、H2 如何判断 查物性手册 Pitzer判别式 0 0 μ D μ D 非极性流体 极性流体 4 2 r 4 μ p μ T c c 6 6 0 0.5 10 0.5 10 r μ 非极性流体 微极性流体 极性流体 标准流体 缔合流体:氢原子同时与两个原子缔和 F-H┅F、 N-H┅F 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 58 1.2 状态参数的微观解释 气体动理论(分子运动论)模型 平均自由程:在一定的条件下,一个气体分子 在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的 平均值。 分子碰撞截面: 分子碰撞频率: 分子平均自由程: 2 σ π 4 r z σnv 1 λ σn r: 分子半径 n: 单位体积分子数 标准条件下,氧气: n = 3×1025 个/m3 r = 1.8×10-10 σ = 4×10-19 m2 z = 5.1×1025 次/sec λ = 8×10-8 m 而氧分子的距离约为: 3×10-9 m 可见: 标准条件下,氧气的分子 平均自由程大约是分子距 离的10倍;分子距离大约 是分子直径的10倍。 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 59 1.2 状态参数的微观解释 一、温度(Temperature) 宏观:物质达到热平衡的量度。 宏观表征 微观:分子平均平动动能的量度。 微观表征 反映分子热运动的剧烈程度。 是分子的无规则运动的统计平均,与物体的整体运动无关。 分子运动论 平均速度: 平均动能: 3kT v m 1 3 2 2 2 k ε mv kT 低温实验:0.71K (1926年);0.27K (1933年);0.00002K (1957年) 0.5 nK (2003年) 高温实验:~3000 K 热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE Advanced Engineering Thermodynamics 60 1.2 状态参数的微观解释 二、压力(Pressure) 宏观:单位面积所受的垂直作用力。 微观:大量分子作用在器壁单位面积上的平均作用力。 分子撞击壁面的宏观效果,与分子撞击的次数和速度有关。 分子运动论 压力: 2 3 k p n ε n: 单位体积分子数 珀西·布里奇曼(Percy Williams Bridgman 1882-1961),美国 物理学家,致力于物质在高压下的研究,突破了高压技术瓶 颈。 由于发明超高压装置和在高压物理学领域的突出贡献获 得1946年的诺贝尔物理学奖。 高压实验:布里奇曼容器,高压可稳定达到 100000 atm 抗压能力可达到 420000 atm 真空实验:1Pa (机械泵);10-6Pa (机械泵);10-9Pa (吸附泵、离子泵) 10-13Pa (多级最低达到)