1.羰基的亲核取代反应 ①水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 R-C-CI RC-OH+HCI(反应猛烈) 反「R-C0 RCOH+RCOH(热水立即反应) O+HOH一 度RCOR (加热、加酸、 递 RCOH+ROH碱催化剂 增RCNH2 RCOH+NH3↑ (长时间加热回 流、且加酸、碱 催化剂) 水解活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺 Ccl> Cc
① 水解 羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 R-C-OH + HCl =O （反应猛烈） R-C-OH + R/-OH =O （加热、加酸、 碱催化剂） R-C-OH + NH3↑ =O （长时间加热回 流、且加酸、 碱 催化剂） 反 应 速 度 递 增 水解活性： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 R-C-Cl > -C-Cl =O =O .. .. R-C-OH + R/-C-OH =O （热水立即反应） =O R-C-Cl R-C-O-C-R/ R-C-OR/ R-C-NH2 =O =O =O =O =O + H-OH 1. 羰基的亲核取代反应
酯水解是可逆过程,但在OH条件下水解生成盐,平衡 破坏,水解可进行到底。 NaoH R-C-OR/ +HO R-CONa+ROH(皂化反应) 高级脂肪酸盐一叫肥皂 碱性水解,动力学证明是SN2反应历程 V=KIRCOORJIOH- I 同位素示踪实验证明,不管是H催化剂还是OH催化剂, 大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。 CHa-C-0 CH2+ HO CH2-C-OH+ ChO H
酯水解是可逆过程，但在OH- 条件下水解生成盐，平衡 破坏，水解可进行到底。 高级脂肪酸盐 —— 叫肥皂 R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OH =O NaOH =O （皂化反应） V = K [RCOOR/] [OH- ] 碱性水解，动力学证明是SN2 反应历程 同位素示踪实验证明，不管是H+ 催化剂还是OH- 催化剂， 大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。 CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH + CH3O H =O =O 18 18
碱性水解历程: 这个历程称BAC2历程(B碱性,AC酰氧键断裂,2双 分子反应)可看成加成-消除反应。 碱性水解的讨论 碱性水解速率与[OH成正比。 一酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大,α-C空阻越小,酯基空阻越小,反应速率越快。 CH COOCMe, Me, CcooEt Ch cooEt CICH, cooet V相对 0.002 0.01 296
碱性水解的讨论 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相对 0.002 0.01 1 296 这个历程称BAC2历程（B 碱性，AC 酰氧键断裂，2双 分子反应）可看成加成-消除反应。 碱性水解历程： 碱性水解速率与 [ -OH]成正比。 酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快
酸性水解历程: 一般酯在Ⅳ+催化剂下的水解按AAC2历程进行(A酸性, AC酰氧键断裂,2双分子反应),为可逆反应 酸性水解的讨论 酸在反应中有活化羧基的作用。 在酯( RCOOR)中,R有吸电子基团虽能活化羧羰基, 但会使关键中间体正离子能量升高,R为给电子基团亦 有两种相反的作用,故表现不出明显的影响 在RCC、V的,R对速率的影响是:伯>仲>叔 R对速率的影响是:叔>伯>仲 CH3COOR在盐酸中,水解的相对速率w的实验数据如下: R CH C2H5 CH(CH3)2 C(CH3) (25℃)v:1 0.97 0.53 1.15(机理不同)
CH3COOR/在盐酸中，水解的相对速率v的实验数据如下： R/： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 （25℃）v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同) 酸性水解的讨论 酸性水解历程： 一般酯在H+ 催化剂下的水解按AAC2历程进行（A 酸性， AC 酰氧键断裂，2 双分子反应），为可逆反应。 酸在反应中有活化羧基的作用。 在酯 （RCOOR/）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基， 但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦 有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。 在RCOOR/中， R对速率的影响是：伯 ＞ 仲 ＞ 叔 R/对速率的影响是：叔 ＞ 伯 ＞ 仲
叔醇的酯水解只能用新(烷氧键断裂,单分子反应) 的机理来解释。 RC0Cm,快RC0CCm,慢RCOm+(cmbC (CHAC+1OH楼(CH)CAH-楼(HO+H
叔醇的酯水解只能用新（ 烷氧键断裂，单分子反应） 的机理来解释。 R-C-OC(CH3)3 R-C-O-C(CH3)3 R-C-OH + (CH3)3C+ =O H+ =O 快 快 慢 快 =O H + (CH3)3C+ + H-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3COH + H+ 慢 快 快 快 H +