《工程科学学报》：氧化石墨烯掺杂量与pH值对石墨烯气凝胶储能性能的影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 氧化石墨烯参杂量与H值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 郭志成辛青臧月林君 Effects of graphene oxide doping content and pH on energy storage performance of graphene aerogel GUO Zhi-cheng,XIN Qing.ZANG Yue.LIN Jun 引用本文： 郭志成，辛青，臧月，林君.氧化石墨烯掺杂量与pH值对石墨烯气凝胶储能性能的影响.工程科学学报，2021,43(2)：239- 247.doi10.13374j.issn2095-9389.2020.01.07.001 GUO Zhi-cheng.XIN Qing,ZANG Yue,LIN Jun.Effects of graphene oxide doping content and pH on energy storage performance of graphene aerogel[J].Chinese Joumal of Engineering,2021,43(2):239-247.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.01.07.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 碳/氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测叶酸 Electrochemical determination of folic acid using carbon/ZnO nanowire arrays/graphene foam 工程科学学报.2017,3911)：1647htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.006 基于氨化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报.2019.41(12：1536htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.034 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018,40(8)：961htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393：407htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 石墨烯含量对石墨烯/1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报.2019,41(9：外1162 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.007 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020.42(1)：91 https::/1doi.0rg/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.002

氧化石墨烯掺杂量与pH值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 郭志成 辛青 臧月 林君 Effects of graphene oxide doping content and pH on energy storage performance of graphene aerogel GUO Zhi-cheng, XIN Qing, ZANG Yue, LIN Jun 引用本文: 郭志成, 辛青, 臧月, 林君. 氧化石墨烯掺杂量与pH值对石墨烯气凝胶储能性能的影响[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 239- 247. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001 GUO Zhi-cheng, XIN Qing, ZANG Yue, LIN Jun. Effects of graphene oxide doping content and pH on energy storage performance of graphene aerogel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 239-247. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 碳/氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测叶酸 Electrochemical determination of folic acid using carbon/ZnO nanowire arrays/graphene foam 工程科学学报. 2017, 39(11): 1647 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.006 基于氮化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报. 2019, 41(12): 1536 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.034 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报. 2019, 41(9): 1162 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002

工程科学学报.第43卷，第2期：239-247.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:239-247,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001;http://cje.ustb.edu.cn 氧化石墨烯掺杂量与pH值对石墨烯气凝胶储能性能的 影响 郭志成12)，辛青，2)区，臧月2，林君2) 1)杭州电子科技大学电子信息学院.杭州3100182)浙江省装备电子研究重点实验室，杭州310018 ☒通信作者，E-mail:xinging@hdu.edu.cn 摘要采用溶胶凝胶法制备石墨烯气凝胶(GA),并研究了前驱液中的pH值与氧化石墨烯(GO)的质量分数对GA材料储 能性能的影响.使用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜(SEM)对样品微 观结构与形貌进行表征.用循环伏安(CV)、恒流充放电(CP)、电化学交流阻抗(EIS)测试了样品的电化学性能.结果表明， 前驱液中的pH值及GO质量分数的不同会影响GA中团簇颗粒的大小和数量，进一步影响GA三维结构.在pH值为6.3、 G0的质量分数为1%时，制得的GA比表面积最大为530m2g,在1Ag的电流密度下比电容高达364Fg.此外，将该材 料制成对称超级电容器具有高的库伦效率，在1Ag下进行CP测试，得到电容器的比电容为98Fg,循环800次后其循环 稳定性能为初始比电容值的95.9%. 关键词氧化石墨烯：石墨烯气凝胶：pH值：超级电容器：电化学性能 分类号TB34 Effects of graphene oxide doping content and pH on energy storage performance of graphene aerogel GUO Zhi-cheng2,XIN Qing ZANG Yue2),LIN Jun2) 1)College of Electronic Information,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China 2)Equipment Electronics Research Laboratory of Zhejiang,Hangzhou 310018,China Corresponding author,E-mail:xinging @hdu.edu.cn ABSTRACT The preparation of graphene aerogel (GA)by the sol-gel method has wide application prospects.In this study,the sol-gel method was used to prepare GA composites using resorcinol(R),formaldehyde(F),and graphene oxide(GO)as precursor materials and sodium carbonate(C)as the catalyst.The effects of the pH value and GO in the precursor solution on the energy storage performance of GA materials were studied.The microstructure and morphology of the samples were characterized by X-ray powder diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),nitrogen desorption analysis,and scanning electron microscopy (SEM).Cyclic voltammetry (CV),constant current charge-discharge (CP)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were used to measure the electrochemical properties of the samples in 1 mol-LNaSO electrolyte.The results show that different pH values and GO affect the size and number of cluster particles in GA and the three-dimensional structure of GA.When the pH value was 6.3 and the mass fraction of GO was 1%in the precursor solution,the obtained GA sample exhibited superior surface properties and electrochemical performance. At a current density of 1 A'g,the specific surface area of the GA was 530 m2g,and the specific capacitance was 364 Fg.If the current density was increased to 10 A'g,the specific capacitance still reached 229 Fg indicating that the GA sample had better 收稿日期：2020-01-07 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(LY17B060012,LQ17F050002):浙江省装备电子研究重点实验室资助项目(2019E10009)

氧化石墨烯掺杂量与 pH 值对石墨烯气凝胶储能性能的 影响 郭志成1,2)，辛    青1,2) 苣，臧    月1,2)，林    君1,2) 1) 杭州电子科技大学电子信息学院，杭州 310018    2) 浙江省装备电子研究重点实验室，杭州 310018 苣通信作者，E-mail: xinqing@hdu.edu.cn 摘    要    采用溶胶凝胶法制备石墨烯气凝胶（GA），并研究了前驱液中的 pH 值与氧化石墨烯（GO）的质量分数对 GA 材料储 能性能的影响. 使用 X 射线粉末衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、氮气吸脱附分析、扫描电子显微镜（SEM）对样品微 观结构与形貌进行表征. 用循环伏安（CV）、恒流充放电（CP）、电化学交流阻抗（EIS）测试了样品的电化学性能. 结果表明， 前驱液中的 pH 值及 GO 质量分数的不同会影响 GA 中团簇颗粒的大小和数量，进一步影响 GA 三维结构. 在 pH 值为 6.3、 GO 的质量分数为 1% 时，制得的 GA 比表面积最大为 530 m2 ·g−1 ，在 1 A·g−1 的电流密度下比电容高达 364 F·g−1 . 此外，将该材 料制成对称超级电容器具有高的库伦效率，在 1 A·g−1 下进行 CP 测试，得到电容器的比电容为 98 F·g−1，循环 800 次后其循环 稳定性能为初始比电容值的 95.9%. 关键词    氧化石墨烯；石墨烯气凝胶；pH 值；超级电容器；电化学性能 分类号    TB34 Effects  of  graphene  oxide  doping  content  and  pH  on  energy  storage  performance  of graphene aerogel GUO Zhi-cheng1,2) ，XIN Qing1,2) 苣 ，ZANG Yue1,2) ，LIN Jun1,2) 1) College of Electronic Information, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China 2) Equipment Electronics Research Laboratory of Zhejiang, Hangzhou 310018, China 苣 Corresponding author, E-mail: xinqing@hdu.edu.cn ABSTRACT    The preparation of graphene aerogel (GA) by the sol-gel method has wide application prospects. In this study, the sol-gel method was used to prepare GA composites using resorcinol (R), formaldehyde (F), and graphene oxide (GO) as precursor materials and sodium carbonate (C) as the catalyst. The effects of the pH value and GO in the precursor solution on the energy storage performance of GA materials were studied. The microstructure and morphology of the samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nitrogen desorption analysis, and scanning electron microscopy (SEM). Cyclic voltammetry (CV),  constant  current  charge –discharge  (CP)  and  electrochemical  impedance  spectroscopy  (EIS)  were  used  to  measure  the electrochemical properties of the samples in 1 mol·L−1 Na2SO4 electrolyte. The results show that different pH values and GO affect the size and number of cluster particles in GA and the three-dimensional structure of GA. When the pH value was 6.3 and the mass fraction of GO was 1% in the precursor solution, the obtained GA sample exhibited superior surface properties and electrochemical performance. At a current density of 1 A·g−1, the specific surface area of the GA was 530 m2 ·g−1, and the specific capacitance was 364 F·g−1. If the current  density  was  increased  to  10  A·g−1,  the  specific  capacitance  still  reached  229  F·g−1,  indicating  that  the  GA  sample  had  better 收稿日期: 2020−01−07 基金项目: 浙江省自然科学基金资助项目（LY17B060012，LQ17F050002）；浙江省装备电子研究重点实验室资助项目（2019E10009） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：239−247，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 239−247, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.07.001; http://cje.ustb.edu.cn

240 工程科学学报，第43卷，第2期 multiplier performance.After 800 cycles at a current density of 1 A'g,the specific capacitance retention rate was 76%.In addition,the GA sample was utilized as a symmetrical supercapacitor with high coulomb efficiency.The specific capacitance of the capacitor remained at 98 Fg in a constant current charge-discharge test at a current density of 1 A'g.After 800 cycles,a specific capacitance retention rate of 95.9%was maintained by the symmetrical supercapacitor.This study provides a method for improving the electrochemical properties of GA to realize supercapacitors with better performance. KEY WORDS graphene oxide;graphene aerogel;pH;supercapacitor;electrochemical performance 炭功能材料作为双电层电容器的主要电极材 溶剂种类2、反应物浓度2-2刃、催化剂种类28和 料，是近年来的研究热点，其中炭气凝胶(CA)与 干燥情况等影响.可以通过改变这些影响因素 石墨烯具有优异的物理与化学性能-)引起了广 从而优化GA电化学性质.鉴于此，本研究以间苯 泛的关注.CA基本上以中孔为主，微孔含量低， 二酚(R)、甲醛(F)和氧化石墨烯(GO)为前驱原 比表面积和比电容也较低，限制了其在超级电容 料，碳酸钠为催化剂(C),用不同浓度的GO水溶 器中的应用.石墨烯具有二维蜂窝状晶体结构， 液改变G0质量分数（氧化石墨烯质量占总前驱液 其内部原子之间以C一C键相互连接，这些强共价 质量的百分数)，并用NaOH调配前驱液的pH值 键使得石墨烯在光学、电学、力学以及结构等方 通过溶胶凝胶法制备GA,研究前驱体溶液中的 面拥有着很多独特的性质6，如优异的导电率、 pH值和GO质量分数对GA表面形态与电化学性 高理论表面积、高理论比电容.这些优异的性能 质的影响，以期得到高比电容的超级电容器的电 使石墨烯作为超级电容电极活性材料得到了广泛 极材料：同时用GA组装成对称性超级电容器，来 的关注例 研究GA作为电极材料的循环使用寿命 但是二维的石墨烯纳米片会发生比较严重的 1实验部分 团聚和堆叠现象，这导致石墨烯的比表面积大大 减小0-山.为了解决石墨烯的团聚问题，科研人员 1.1试剂及仪器 开始关注新型的三维(3D)石墨烯材料，3D石墨烯 间苯二酚(R)、甲醛(F)、无水碳酸钠(C)、氢 不仅延续了石墨烯优良的性能，同时其三维多孔 氧化钠、无水硫酸钠、乙醇（无水）、丙酮等均为 结构可以有效地阻止石墨烯的团聚现象，使得材 分析纯：GO水溶液（苏州碳丰科技）；Nafion全氟 料与电解质的有效接触面积变大，表现出更优异 化树脂溶液（低脂醇和水的质量分数为5%， 的电化学性能2-1其中石墨烯气凝胶(GA)具有 Sigma-Aldrich);实验用水均为超纯水（电阻率为 密度低、比表面积较大、电导率高，并且有大孔体积 18.25M2cm):真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有 与优异的热稳定性及结构可控性等特点，使得其 限公司)：单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限 在储能、催化、吸附等很多领域具有广阔的应用 公司)；电化学工作站CHI600E(上海辰华仪器有 前景刀在超级电容器方面，经常用GA作为基 限公司) 底制备电极来提高超级电容器的电化学性能8-20， 1.2GA制备 比如Chu等劉基于GA制备的锰/二硫化锡/石墨 在不同浓度的GO中加入R、F与C并超声搅 烯气凝胶电极材料在扫描速率为5mVs时比电 拌至完全溶解，其中R与F摩尔比为1：2，R与C 容高达523Fg;Ates等g以GA为基底，制备银/ 摩尔比为500：1.调整前驱物G0的量，使得GO的 石墨烯凝胶/聚苯胺的超级电容器电极，在4mVs 质量分数分别为0、0.4%和1%：并用NaOH调节 的扫描速率下比电容高达612Fg,并且该电极有 前驱混合液pH值，使得pH值分别为4、6.3和8 着优异的机械性与循环稳定性. 将配置好的前驱液放置真空干燥箱中在25℃环 溶胶凝胶法是制备GA的一种经济且简便的 境下保持1d,在50℃保持1d.在80℃保持5d 方法山，2，Balazs等2m用溶胶凝胶制得的GA比表 此时前驱混合液已经成为水凝胶状态，将其取出 面积为230m2g,比电容为103Fg;Ates等9用 后置于丙酮溶液中2d.取出后，在氨气的气氛下 溶胶凝胶法制备的GA比电容为93.l6Fg;Yang 用800℃高温炭化1h.冷却至室温后，研磨、过 等20用溶胶凝胶法制备的GA比电容为214Fg 200目筛，即得5个样品，分别记为GA--4、GA-0-6.3、 可见同样方法制备出GA的比电容相差比较大，这是 GA-0.4-6.3、GA-1-6.3、GA-1-8,第一个数字代 因为GA的电化学性能会受到前驱液的pH值-2、 表GO的质量分数，第二个数字代表pH值.其中

multiplier performance. After 800 cycles at a current density of 1 A·g−1, the specific capacitance retention rate was 76%. In addition, the GA  sample  was  utilized  as  a  symmetrical  supercapacitor  with  high  coulomb  efficiency.  The  specific  capacitance  of  the  capacitor remained at 98 F·g−1 in a constant current charge–discharge test at a current density of 1 A·g−1. After 800 cycles, a specific capacitance retention  rate  of  95.9% was  maintained  by  the  symmetrical  supercapacitor.  This  study  provides  a  method  for  improving  the electrochemical properties of GA to realize supercapacitors with better performance. KEY WORDS    graphene oxide；graphene aerogel；pH；supercapacitor；electrochemical performance 炭功能材料作为双电层电容器的主要电极材 料，是近年来的研究热点，其中炭气凝胶 (CA) 与 石墨烯具有优异的物理与化学性能[1−3] ，引起了广 泛的关注. CA 基本上以中孔为主[4] ，微孔含量低， 比表面积和比电容也较低，限制了其在超级电容 器中的应用. 石墨烯[5] 具有二维蜂窝状晶体结构， 其内部原子之间以 C—C 键相互连接，这些强共价 键使得石墨烯在光学、电学、力学以及结构等方 面拥有着很多独特的性质[6−8] ，如优异的导电率、 高理论表面积、高理论比电容. 这些优异的性能 使石墨烯作为超级电容电极活性材料得到了广泛 的关注[9] . 但是二维的石墨烯纳米片会发生比较严重的 团聚和堆叠现象，这导致石墨烯的比表面积大大 减小[10−11] . 为了解决石墨烯的团聚问题，科研人员 开始关注新型的三维（3D）石墨烯材料，3D 石墨烯 不仅延续了石墨烯优良的性能，同时其三维多孔 结构可以有效地阻止石墨烯的团聚现象，使得材 料与电解质的有效接触面积变大，表现出更优异 的电化学性能[12−14] . 其中石墨烯气凝胶 (GA) 具有 密度低、比表面积较大、电导率高，并且有大孔体积 与优异的热稳定性及结构可控性等特点，使得其 在储能、催化、吸附等很多领域具有广阔的应用 前景[15−17] . 在超级电容器方面，经常用 GA 作为基 底制备电极来提高超级电容器的电化学性能[18−20] . 比如 Chu 等[18] 基于 GA 制备的锰/二硫化锡/石墨 烯气凝胶电极材料在扫描速率为 5 mV·s−1 时比电 容高达 523 F·g−1 ；Ates 等[19] 以 GA 为基底，制备银/ 石墨烯凝胶/聚苯胺的超级电容器电极，在 4 mV·s−1 的扫描速率下比电容高达 612 F·g−1，并且该电极有 着优异的机械性与循环稳定性. 溶胶凝胶法是制备 GA 的一种经济且简便的 方法[1, 21] ，Balázs 等[22] 用溶胶凝胶制得的 GA 比表 面积为 230 m2 ·g−1，比电容为 103 F·g−1 ；Ates 等[19] 用 溶胶凝胶法制备的 GA 比电容为 93.16 F·g−1 ；Yang 等[20] 用溶胶凝胶法制备的 GA 比电容为 214 F·g−1 . 可见同样方法制备出 GA 的比电容相差比较大，这是 因为 GA 的电化学性能会受到前驱液的 pH 值[23−24]、 溶剂种类[25]、反应物浓度[26−27]、催化剂种类[28] 和 干燥情况[29] 等影响. 可以通过改变这些影响因素 从而优化 GA 电化学性质. 鉴于此，本研究以间苯 二酚（R）、甲醛（F）和氧化石墨烯（GO）为前驱原 料，碳酸钠为催化剂（C），用不同浓度的 GO 水溶 液改变 GO 质量分数（氧化石墨烯质量占总前驱液 质量的百分数），并用 NaOH 调配前驱液的 pH 值. 通过溶胶凝胶法制备 GA，研究前驱体溶液中的 pH 值和 GO 质量分数对 GA 表面形态与电化学性 质的影响，以期得到高比电容的超级电容器的电 极材料；同时用 GA 组装成对称性超级电容器，来 研究 GA 作为电极材料的循环使用寿命. 1    实验部分 1.1    试剂及仪器 间苯二酚（R）、甲醛（F）、无水碳酸钠（C）、氢 氧化钠、无水硫酸钠、乙醇 (无水)、丙酮等均为 分析纯；GO 水溶液（苏州碳丰科技）；Nafion®全氟 化 树 脂 溶 液 （ 低 脂 醇 和 水 的 质 量 分 数 为 5%， Sigma–Aldrich）；实验用水均为超纯水（电阻率为 18.25 MΩ·cm）；真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有 限公司）；单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限 公司）；电化学工作站 CHI600E（上海辰华仪器有 限公司）. 1.2    GA 制备 在不同浓度的 GO 中加入 R、F 与 C 并超声搅 拌至完全溶解，其中 R 与 F 摩尔比为 1∶2，R 与 C 摩尔比为 500∶1. 调整前驱物 GO 的量，使得 GO 的 质量分数分别为 0、0.4% 和 1%；并用 NaOH 调节 前驱混合液 pH 值，使得 pH 值分别为 4、6.3 和 8. 将配置好的前驱液放置真空干燥箱中在 25 ℃ 环 境下保持 1 d，在 50 ℃ 保持 1 d，在 80 ℃ 保持 5 d. 此时前驱混合液已经成为水凝胶状态，将其取出 后置于丙酮溶液中 2 d. 取出后，在氮气的气氛下 用 800 ℃ 高温炭化 1 h. 冷却至室温后，研磨、过 200 目筛，即得5 个样品，分别记为GA–1–4、GA–0–6.3、 GA–0.4–6.3、GA–1–6.3、GA–1–8，第一个数字代 表 GO 的质量分数，第二个数字代表 pH 值. 其中 · 240 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

郭志成等：氧化石墨烯惨杂量与H值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 241 样品GA-0-6.3中G0的含量为0，是炭凝胶材料 CE=11 (CA). t2 13样品性能的表征 E=0.5CeellAv2 5) 采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪 3.6 (XRD)进行物象与结构分析，测试电压为40kV P=3600E (6) △t 电流为40mA,辐射源为铜靶Ka射线（波长 1=0.15418nm),测试速度为0.1 sstep,步长为0.02°， 其中，Cce表示器件质量比电容，Fg;me为两电 扫描范围为5°~90°.用美国赛默飞世尔科技公司 极上材料的总质量，g;Imc©l是电流与器件中活性 ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对 物质总质量的比，Ag;CE是库伦效率，41与2分 样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单 别是单次恒电流充放电的充电时间与放电时间，$； 色AIKa射线.用美国FEI公司热场发射QUANTA E为能量密度，whkg;P是功率密度，Wkg Q400扫描电镜观察样品的表面形貌，采用美国 2结果和讨论 Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO分析仪， 以N2为吸附介质，并据此计算其表面积 2.1材料的结构与分析 将5种样品分别与Nafion"全氟化树脂溶液和 图1给出了5组样品的N2吸脱附等温线.样 乙醇按质量比1：90：160混合均匀后，滴加适量的 品GA-1-4、GA-1-6.3、GA-0.4-6.3的N2吸脱 混合液在玻碳电极表面，室温中静置12h制得工 附等温线同时呈现I型和Ⅳ型，表明这3组样品同 作电极.采用三电极体系和CHI660E型电化学工 时具有微孔和介孔，且吸附滞后环很大，这与小尺 作站，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极.在1molL 寸中孔的存在有关P到，样品GA-1-6.3微孔含量 的Na,SO4电解液中测定样品的CV、CP和EIS曲线. 高，微孔孔径更小，微孔数量也多.样品GA-0-6.3 CV法与CP法分别对应的比电容计算公式如下： 的N2吸脱附等温线呈Ⅳ型，材料以中孔为主.样 欢av 品GA-1-8的N2吸脱附等温线呈I型，当采用 C= (1) 2v(V-V1) N2吸附时，其吸附量较小，这是因为在碱性环境 I△t 下，经高温炭化后引起孔壁坍塌造成的)表1是 C=- (2) m△V 样品的比表面积测试结果，从表中可见在pH值为 其中，C是电极材料的比电容，Fg;m为玻碳电极 6.3时，随着G0质量分数增大比表面积随之增大， 上材料的质量，g:v为扫描速率，mVs；V1与 当G0的质量分数为1%时，GA比表面积最大为 V2是循环伏安法测试时设置的电压范围，V;i是 530m2g.在G0质量分数为1%，pH值在4与8时， 循环伏安法测试时设置的电流，A;I为电流，A; GA的比表面积分别减小到231m2g和203m2g Im是电流与质量的比，Ag;△1是单次放电时间， 图2是样品的SEM的图片，其中图2(a)、 s;△V是放电电压差，V. (d)、(e)是G0质量分数为1%时，不同pH值的样 1.4对称性超级电容器制备与测试 品SEM照片.图中明显看出样品GA-1-6.3是多 为了研究基于GA制备的超级电容器的电化 孔的层状结构，褶皱也多为薄纱状，这种结构具有 学性质，用样品GA-1-6.3组装对称性超级电容 更高的比表面积0（如表1所示），有利于容纳更多 器.将样品与Nafion"全氟化树脂溶液、乙醇按质 的电子，也可促进电子在边缘薄层的流动，使得材 量比1：90：160混合均匀后，滴加适量的混合液 料本身的电化学性能得以提升.样品GA-1-4的团 在两个玻碳电极表面，室温中静置12h制得两个 簇数量较多，且团簇颗粒直径也比样品GA-1-6.3 电极.这两个电极一正一负，与1moL的NaSO4电 要大很多.样品GA-1-8中团簇的尺寸进一步增 解液组成对称性超级电容器 大，结构也就发生巨变，比表面积急剧减小.这是 采用双电极电极体系和CHI660E型电化学工 因为在用溶胶凝胶法合成GA时，RF会在溶剂存 作站，测试对称性超级电容器恒电流充放电特性 在下发生聚合反应山.聚合反应主要是用氢萃取溶 以及循环使用寿命，并用以下公式分别计算电容 剂生成R阴离子，R阴离子与F的加成反应要比 器的比电容、库伦效率、能量密度与功率密度 R更加剧烈，在加成反应中R阴离子加入F的活 I△t 性位点，也是团簇形成的起始位置，所以加成反应 Ccell ncell△V (3) 后，F加入R阴离子形成羟甲基衍生物B1-这种

样品 GA–0–6.3 中 GO 的含量为 0，是炭凝胶材料 （CA）. 1.3    样品性能的表征 采用德国布鲁克 D8 Advance 型 X 射线衍射仪 （XRD）进行物象与结构分析，测试电压为 40 kV， 电 流 为 40  mA， 辐 射 源 为 铜 靶 Kα 射 线 （ 波 长 λ=0.15418 nm），测试速度为 0.1 s·step−1，步长为 0.02°， 扫描范围为 5°～90°. 用美国赛默飞世尔科技公司 ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对 样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单 色 Al Kα 射线. 用美国 FEI 公司热场发射 QUANTA Q400 扫描电镜观察样品的表面形貌，采用美国 Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO 分析仪， 以 N2 为吸附介质，并据此计算其表面积. 将 5 种样品分别与 Nafion®全氟化树脂溶液和 乙醇按质量比 1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的 混合液在玻碳电极表面，室温中静置 12 h 制得工 作电极. 采用三电极体系和 CHI660E 型电化学工 作站，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极. 在1 mol·L−1 的 Na2SO4 电解液中测定样品的 CV、CP 和 EIS 曲线. CV 法与 CP 法分别对应的比电容计算公式如下： C = r V2 V1 idV 2mv(V2 −V1) （1） C = I∆t m∆V （2） 其中，C 是电极材料的比电容，F·g−1 ；m 为玻碳电极 上材料的质量 ， g； v 为扫描速率 ， mV·s−1 ； V1 与 V2 是循环伏安法测试时设置的电压范围，V；i 是 循环伏安法测试时设置的电流，A； I 为电流，A； I/m 是电流与质量的比，A·g−1 ；∆t 是单次放电时间， s；∆V 是放电电压差，V. 1.4    对称性超级电容器制备与测试 为了研究基于 GA 制备的超级电容器的电化 学性质，用样品 GA–1–6.3 组装对称性超级电容 器. 将样品与 Nafion®全氟化树脂溶液、乙醇按质 量比 1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的混合液 在两个玻碳电极表面，室温中静置 12 h 制得两个 电极. 这两个电极一正一负，与1 mol·L−1 的Na2SO4 电 解液组成对称性超级电容器. 采用双电极电极体系和 CHI660E 型电化学工 作站，测试对称性超级电容器恒电流充放电特性， 以及循环使用寿命，并用以下公式分别计算电容 器的比电容、库伦效率、能量密度与功率密度. Ccell = I∆t mcell∆V （3） CE = t1 t2 （4） E = 0.5Ccell∆V 2 3.6 （5） P = 3600E ∆t （6） 其中，Ccell 表示器件质量比电容，F·g−1 ；mcell 为两电 极上材料的总质量，g；I/mcell 是电流与器件中活性 物质总质量的比，A·g−1 ；CE 是库伦效率，t1 与 t2 分 别是单次恒电流充放电的充电时间与放电时间，s； E 为能量密度，W·h·kg−1 ；P 是功率密度，W·kg−1 . 2    结果和讨论 2.1    材料的结构与分析 图 1 给出了 5 组样品的 N2 吸脱附等温线. 样 品 GA–1–4、GA–1–6.3、GA–0.4–6.3 的 N2 吸脱 附等温线同时呈现 I 型和Ⅳ型，表明这 3 组样品同 时具有微孔和介孔，且吸附滞后环很大，这与小尺 寸中孔的存在有关[23] ，样品 GA–1–6.3 微孔含量 高，微孔孔径更小，微孔数量也多. 样品 GA–0–6.3 的 N2 吸脱附等温线呈Ⅳ型，材料以中孔为主. 样 品 GA –1 – 8 的 N2 吸脱附等温线 呈 I 型 ，当采 用 N2 吸附时，其吸附量较小，这是因为在碱性环境 下，经高温炭化后引起孔壁坍塌造成的[23] . 表 1 是 样品的比表面积测试结果，从表中可见在 pH 值为 6.3 时，随着 GO 质量分数增大比表面积随之增大， 当 GO 的质量分数为 1% 时 ，GA 比表面积最大为 530 m2 ·g−1 . 在 GO 质量分数为 1 %，pH 值在 4 与 8 时， GA 的比表面积分别减小到 231 m2 ·g−1 和 203 m2 ·g−1 . 图 2 是样品 的 SEM 的图片 ，其中 图 2（ a） 、 （d）、（e）是 GO 质量分数为 1% 时，不同 pH 值的样 品 SEM 照片. 图中明显看出样品 GA–1–6.3 是多 孔的层状结构，褶皱也多为薄纱状，这种结构具有 更高的比表面积[30] （如表 1 所示），有利于容纳更多 的电子，也可促进电子在边缘薄层的流动，使得材 料本身的电化学性能得以提升. 样品 GA–1–4 的团 簇数量较多，且团簇颗粒直径也比样品 GA–1–6.3 要大很多. 样品 GA–1–8 中团簇的尺寸进一步增 大，结构也就发生巨变，比表面积急剧减小. 这是 因为在用溶胶凝胶法合成 GA 时，RF 会在溶剂存 在下发生聚合反应[1] . 聚合反应主要是用氢萃取溶 剂生成 R 阴离子，R 阴离子与 F 的加成反应要比 R 更加剧烈，在加成反应中 R 阴离子加入 F 的活 性位点，也是团簇形成的起始位置，所以加成反应 后，F 加入 R 阴离子形成羟甲基衍生物[31−32] . 这种 郭志成等： 氧化石墨烯掺杂量与 pH 值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 · 241 ·

242 工程科学学报，第43卷，第2期 (a) 400 500 (b) -GA-1-4 -GA-1-6.3 (w) -。GA-1-6.3 ◆GA-0-6.3 GA-1-8 400 300 .GA-0.4-63 o-00-- 300 200 丰 200 ■ 100 100 ,gttt4oe0a 金△色A△A金4表高高-名一A 0 0 02 0.40.6 0.8 1.0 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 PIP。 PIP 图1样品的N,吸附-脱附等温线 Fig.I N,adsorption-desorption isotherms of samples 表1五组样品的比表面积 内部的团簇直径会越来越小，数目也越来越多，比 Table 1 Specific surface areas of the samples 表面积随之增大（如表1所示）.当pH值为8时， Sample Mass fraction of GO/% pH BET/(m2g) 前驱液中R与F聚合会形成发有不良的介孔，， GA-1-4 4 231 此时材料难以互相联接形成多孔网状结构 GA-0-6.3 0 6.3 115 图2(b)、(c)、(d)是pH值为6.3的情况下，不 GA-0.4-6.3 0.4 6.3 370 同GO质量分数的SEM照片.图中明显看出随着 GA-1-6.3 6.3 530 GO质量分数的增加团簇颗粒的直径明显减小， GA-1-8 8 203 表面也逐渐光滑.样品GA-0-6.3明显比样品 GA-1-6.3的团簇直径大，内部堆叠明显.样品 羟甲基衍生物再通过亚甲基和乙醚键相互连接， GA-1-6.3中颗粒比样品GA-0.4-6.3更加圆滑， 形成三维的相互连接的聚合物簇，再经高温炭化 更加紧密，且轻微褶皱，厚度也较均匀.这种紧密 最终形成GAP),而pH值是决定前驱液中R阴离 接触的结构可减小GA中电荷的传输距离，使得内 子浓度的关键因素测在前驱液pH值由4升到 阻降低，增强电极材料与电解质的接触，提高比 6.3时，随着pH值的升高，甲醛更容易加入R离子 电容.随着GO质量分数的增加气凝胶结构发生 中，能更好地促进三维骨架的形成，此时GA材料 了变化，使样品材料变得光滑多孔，同时由表1更 (b) 500nm 500nm 500nm (d) 500nm 500nm 图2样品的SEM图.(a)GA-1-4:(b)GA-0-6.3:(c)GA-0.4-6.3:(d)GA-1-6.3:(e)GA-1-8 Fig.2 SEM images of samples:(a)GA-1-4;(b)GA-0-6.3;(c)GA-0.4-6.3;(d)GA-1-6.3;(e)GA-1-8

羟甲基衍生物再通过亚甲基和乙醚键相互连接， 形成三维的相互连接的聚合物簇，再经高温炭化 最终形成 GA[23] ，而 pH 值是决定前驱液中 R 阴离 子浓度的关键因素[30] . 在前驱液 pH 值由 4 升到 6.3 时，随着 pH 值的升高，甲醛更容易加入 R 离子 中，能更好地促进三维骨架的形成，此时 GA 材料 内部的团簇直径会越来越小，数目也越来越多，比 表面积随之增大（如表 1 所示）. 当 pH 值为 8 时， 前驱液中 R 与 F 聚合会形成发育不良的介孔[23, 32] ， 此时材料难以互相联接形成多孔网状结构. 图 2（b）、（c）、（d）是 pH 值为 6.3 的情况下，不 同 GO 质量分数的 SEM 照片. 图中明显看出随着 GO 质量分数的增加团簇颗粒的直径明显减小， 表面也逐渐光滑 . 样 品 GA –0 –6.3 明显比样 品 GA–1–6.3 的团簇直径大，内部堆叠明显. 样品 GA–1–6.3 中颗粒比样品 GA–0.4–6.3 更加圆滑， 更加紧密，且轻微褶皱，厚度也较均匀. 这种紧密 接触的结构可减小 GA 中电荷的传输距离，使得内 阻降低[28] ，增强电极材料与电解质的接触，提高比 电容. 随着 GO 质量分数的增加气凝胶结构发生 了变化，使样品材料变得光滑多孔，同时由表 1 更 表 1    五组样品的比表面积 Table 1    Specific surface areas of the samples Sample Mass fraction of GO/% pH BET/(m2 ·g−1) GA–1–4 1 4 231 GA–0–6.3 0 6.3 115 GA–0.4–6.3 0.4 6.3 370 GA–1–6.3 1 6.3 530 GA–1–8 1 8 203 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 (a) GA−1−4 GA−1−6.3 GA−1−8 Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 (b) GA−1−6.3 GA−0−6.3 GA−0.4−6.3 P/P0 P/P0 图 1    样品的 N2 吸附–脱附等温线 Fig.1    N2 adsorption–desorption isotherms of samples (a) 500 nm (b) 500 nm (c) 500 nm (e) 500 nm (d) 500 nm 图 2    样品的 SEM 图. （a） GA–1–4；（b） GA–0–6.3；（c） GA–0.4–6.3；（d） GA–1–6.3；（e） GA–1–8 Fig.2    SEM images of samples：(a) GA–1–4; (b) GA–0–6.3; (c) GA–0.4–6.3; (d) GA–1–6.3; (e) GA–1–8 · 242 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期