《工程科学学报》：污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 污酸中有价成份的综合利用及有害元素A3的去除工艺试验研究 张二军周康根张雪凯陈伟彭长宏 Experimental research on the comprehensive utilization of valuable components and centralized removal of harmful elements in waste acid ZHANG Er-jun,ZHOU Kang-gen,ZHANG Xue-kai,CHEN Wei,PENG Chang-hong 引用本文： 张二军，周康根，张雪凯，陈伟，彭长宏.污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究).工程科学学报， 2021,43(4:521-528.doi:10.13374.issm2095-9389.2020.11.09.005 ZHANG Er-jun,ZHOU Kang-gen,ZHANG Xue-kai,CHEN Wei,PENG Chang-hong.Experimental research on the comprehensive utilization of valuable components and centralized removal of harmful elements in waste acid [J].Chinese Journal of Engineering. 2021,43(4:521-528.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.11.09.005 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.11.09.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags 工程科学学报.2020,42(6)：663 https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.10.003 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018.40(12：1468 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报.2019,41(4：447htps:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020,42(11：1400htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.004 基于里斯特操作线解析有害元素对高炉焦比的影响 Effect of harmful elements on the coke ratio of blast furnace based on the Rist operating diagram 工程科学学报.2018.40(9%：1058 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.09.006 响应曲面法优化Na,S-NaOH体系浸出硫酸烧渣中的砷 Arsenic removal from pyrite cinders in Na,S-NaOH solution with parameters optimized using the response surface methodology 工程科学学报.2018,40(9：1036 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.09.003

污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究 张二军 周康根 张雪凯 陈伟 彭长宏 Experimental research on the comprehensive utilization of valuable components and centralized removal of harmful elements in waste acid ZHANG Er-jun, ZHOU Kang-gen, ZHANG Xue-kai, CHEN Wei, PENG Chang-hong 引用本文: 张二军, 周康根, 张雪凯, 陈伟, 彭长宏. 污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(4): 521-528. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.09.005 ZHANG Er-jun, ZHOU Kang-gen, ZHANG Xue-kai, CHEN Wei, PENG Chang-hong. Experimental research on the comprehensive utilization of valuable components and centralized removal of harmful elements in waste acid [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(4): 521-528. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.09.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.09.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags 工程科学学报. 2020, 42(6): 663 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报. 2019, 41(4): 447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 基于里斯特操作线解析有害元素对高炉焦比的影响 Effect of harmful elements on the coke ratio of blast furnace based on the Rist operating diagram 工程科学学报. 2018, 40(9): 1058 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.006 响应曲面法优化Na2 S-NaOH体系浸出硫酸烧渣中的砷 Arsenic removal from pyrite cinders in Na2 S-NaOH solution with parameters optimized using the response surface methodology 工程科学学报. 2018, 40(9): 1036 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.003

工程科学学报.第43卷，第4期：521-528.2021年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.4:521-528,April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.09.005;http://cje.ustb.edu.cn 污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺 试验研究 张二军)，周康根)区，张雪凯2，陈伟)，彭长宏) 1)中南大学治金与环境学院，长沙4100832)中南大学化学化工学院.长沙410083 ☒通信作者，E-mai:Zhoukg63@163.com 摘要目前我国大型冶炼企业产生的污酸均被当做一种高浓度重金属废水来处理，不仅需要高额的废水处理费用，而且还 会产生大量的废水处理渣.结合污酸及氧化锌烟灰的主要成份，采用循环浸出工艺，利用污酸对氧化锌烟灰进行浸出，浸出 完全后，综合回收浸出液中的Cu、Z、As.实验研究了终点pH、浸出温度、浸出时间对污酸一次浸出和二次循环浸出的影 响，以及双氧水加人量、温度、时间对一次除As的影响和硫化钠加入量、温度、时间对二次除As的影响.实验表明：最佳一 次浸出条件为终点pH值为1.5、反应温度为85℃、反应时间为5：最佳二次循环浸出条件为终点pH值为4、反应温度为 85℃：最佳一次除As条件为每毫升二次循环浸出液添加0.067mL双氧水、反应温度为40℃、反应时间为1.5h:最佳二次除 As条件为每毫升一次除As后液添加0.02g硫化钠、反应温度为35℃、反应时间为2h.污酸综合利用后，原来的高浓度重金 属废水变成了中性废水，其中的重金属(As、Cu、Zn)质量浓度分别降至3.26、2.63和50.63mgL,稍加处理即可达到污水综 合排放标准.此工艺既综合回收了污酸和氧化锌烟灰中的有价成份，又集中处理了有害元素As,消减了危险废物的产生量， 达到了节能减排的耳的 关键词污酸：综合利用：高浓度废水；A$:氧化锌烟灰 分类号X756 Experimental research on the comprehensive utilization of valuable components and centralized removal of harmful elements in waste acid ZHANG Er-jun,ZHOU Kang-gen ZHANG Xue-ka2),CHEN Wei,PENG Chang-hong 1)School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha410083,China 2)College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:Zhoukg63@163.com ABSTRACT Currently in China,the waste acid generated from large-scale smelting plants is treated as"wastewater with high concentration of heavy metals",which leads to high cost and many wastewater treatment residues(hazardous wastes).In this paper, based on the main components of waste acid and zinc oxide dust,the adoption of a cyclic leaching process was proposed,in which zinc oxide dust is leached by waste acid,thus enabling the recovery of copper(Cu)and zinc(Zn)from the circulating leaching solution and the central treatment of arsenic (As).The main factors affecting the first and second cyclic leaching processes were investigated, including the final pH,leaching temperature,and leaching time.After leaching was completed,several factors in the first and second As removal processes were investigated,including the H2O2 dosage,Na2S dosage,removal temperature,and removal time.The following optimal conditions were identified:the optimal final pH,leaching temperature,and leaching time for the first leaching are 1.5,85C,and 收稿日期：2020-11-09 基金项目：中南大学博士后科研启动基金资助项目(140050037)

污酸中有价成份的综合利用及有害元素 As 的去除工艺 试验研究 张二军1)，周康根1) 苣，张雪凯1,2)，陈    伟1)，彭长宏1) 1) 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083    2) 中南大学化学化工学院，长沙 410083 苣通信作者，E-mail: Zhoukg63@163.com 摘    要    目前我国大型冶炼企业产生的污酸均被当做一种高浓度重金属废水来处理，不仅需要高额的废水处理费用，而且还 会产生大量的废水处理渣. 结合污酸及氧化锌烟灰的主要成份，采用循环浸出工艺，利用污酸对氧化锌烟灰进行浸出，浸出 完全后，综合回收浸出液中的 Cu、Zn、As. 实验研究了终点 pH、浸出温度、浸出时间对污酸一次浸出和二次循环浸出的影 响，以及双氧水加入量、温度、时间对一次除 As 的影响和硫化钠加入量、温度、时间对二次除 As 的影响. 实验表明：最佳一 次浸出条件为终点 pH 值为 1.5、反应温度为 85 ℃、反应时间为 5 h；最佳二次循环浸出条件为终点 pH 值为 4、反应温度为 85 ℃；最佳一次除 As 条件为每毫升二次循环浸出液添加 0.067 mL 双氧水、反应温度为 40 ℃、反应时间为 1.5 h；最佳二次除 As 条件为每毫升一次除 As 后液添加 0.02 g 硫化钠、反应温度为 35 ℃、反应时间为 2 h. 污酸综合利用后, 原来的高浓度重金 属废水变成了中性废水，其中的重金属（As、Cu、Zn）质量浓度分别降至 3.26、2.63 和 50.63 mg·L−1，稍加处理即可达到污水综 合排放标准. 此工艺既综合回收了污酸和氧化锌烟灰中的有价成份，又集中处理了有害元素 As，消减了危险废物的产生量， 达到了节能减排的目的. 关键词    污酸；综合利用；高浓度废水；As；氧化锌烟灰 分类号    X756 Experimental  research  on  the  comprehensive  utilization  of  valuable  components  and centralized removal of harmful elements in waste acid ZHANG Er-jun1) ，ZHOU Kang-gen1) 苣 ，ZHANG Xue-kai1,2) ，CHEN Wei1) ，PENG Chang-hong1) 1) School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China 2) College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 苣 Corresponding author, E-mail: Zhoukg63@163.com ABSTRACT    Currently  in  China,  the  waste  acid  generated  from  large-scale  smelting  plants  is  treated  as “ wastewater  with  high concentration of heavy metals”, which leads to high cost and many wastewater treatment residues (hazardous wastes). In this paper, based on the main components of waste acid and zinc oxide dust, the adoption of a cyclic leaching process was proposed, in which zinc oxide dust is leached by waste acid, thus enabling the recovery of copper (Cu) and zinc (Zn) from the circulating leaching solution and the  central  treatment  of  arsenic  (As).  The  main  factors  affecting  the  first  and  second  cyclic  leaching  processes  were  investigated, including the final pH, leaching temperature, and leaching time. After leaching was completed, several factors in the first and second As removal processes were investigated, including the H2O2 dosage, Na2S dosage, removal temperature, and removal time. The following optimal conditions were identified: the optimal final pH, leaching temperature, and leaching time for the first leaching are 1.5, 85 ℃, and 收稿日期: 2020−11−09 基金项目: 中南大学博士后科研启动基金资助项目（140050037） 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期：521−528，2021 年 4 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 4: 521−528, April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.09.005; http://cje.ustb.edu.cn

522 工程科学学报，第43卷，第4期 5 h,respectively.The optimal final pH and leaching temperature for the second leaching are 4 and 85 C,respectively.The optimal H2O2 dosage,removal temperature,and removal time for the first As removal are 0.067 mL per 1 mL of the secondary circulation leaching solution,40 C,and 1.5 h,respectively.The optimal NaS dosage for the second arsenic removal is 0.02 mL per 1 mL of the second circulation leaching solution,and the removal temperature and removal time were determined to be 35 C and 2 h,respectively.Under these conditions,the concentrations of As,Cu,and Zn can be reduced to 3.26,2.63,and 50.63 mg-L,respectively.The pH of the wastewater after processing was neutral,which meets the integrated wastewater discharge standard with minor treatment.In this way, valuable components in the waste acid can be comprehensively recovered,and the harmful element As centrally treated,thus reducing the production of hazardous wastes,saving energy,and reducing emissions. KEY WORDS waste acid;comprehensive utilization;high-concentration waste water;arsenic;zinc oxide dust 在有色金属硫化精矿的冶炼过程中，硫往往 工艺去除浸出液中的As,采用常规工艺回收其中 以硫酸的形式回收.而这些有色金属硫化精矿中 的Zn、Cu.这种污酸综合利用工艺既可将污酸中 均含有一些重金属元素如As、Cu、Zn等-2，部分 的有价成份综合利用，又能集中处理有害元素As, 重金属元素会随着烟气进人二氧化硫制酸系统， 杜绝环境二次污染，可应用于实际工业生产 并富集在污酸中.目前我国大型硫化精矿冶炼企 1 实验 业都是将该污酸当做废水处置. 工业处理这些污酸的主要方法有石灰-硫化 1.1实验原料 法B-]、石灰-铁盐法B6)、吸附法4-1等.这些方 实验所用的污酸来自于湖南省某铅冶炼厂硫 法不仅需要高额的废水处理费用，而且还会产生 酸制备工序，其主要成分如表1所示，实验所用的 大量的废水处理渣，而废水处理渣中还含有一 氧化锌烟灰来自于湖南省某冶炼厂水淬渣烟化工 些重金属(As、Cu、Zn等)刃，它们均属于危险废 序，其主要成分如表2所示. 物，不仅需要高额的费用进行无害化处置，而且存 在较大的环境安全隐患8-20 表1污酸主要成分 国家生态环境部也非常重视污酸的综合治理 Table 1 Chemical composition of waste acid gL- 工作，其颁布的铅冶炼废水技术规范、铜治炼废水 H2SO4 As Cu Fe Zn 技术规范等标准文件中均鼓励企业将污酸中的有 223.36 4.57 0.49 0.36 022 价金属综合利用.目前国内也有一些污酸综合利 用的方法-四，但大部分只考虑利用其中的一种 表2氧化锌烟灰主要成分 有价成份，实际上污酸除了含有一定量的重金属 Table 2 Chemical composition of zinc oxide dust % 外，其主要成分还是硫酸，虽然其在硫酸含量和杂 As Cu Fe Zn Pb 质含量等方面达不到工业硫酸的标准，但可利用 2.33 0.89 4.62 50.52 11.18 这些污酸对有相同重金属的物料进行浸出，使污 酸中少量的重金属与被浸出的金属汇合在浸出 1.2 实验原理及实验方法 液中，这样浸出液中的金属便有较好的可回收经 污酸中的As和Fe均是以低价态的形式 济技术指标.如水淬渣在挥发熔炼过程产生的氧 (As、Fe2+)存在于污酸中，Cu、Zn以常规金属离 化锌烟灰中含有As、Pb、Cu、Zn等重金属，可使用 子(Cu+、Zn2+)存在于污酸中.氧化锌烟灰中的 污酸将该氧化锌烟灰中的重金属As、Cu、Zn浸 Zn、Cu、Fe大部分是以金属氧化态的形式存在，均 出，在浸出液中综合回收有价金属Zn和Cu,并集 易溶于硫酸溶液，为了既能将污酸中的有价成份 中处置有害元素As,这样既节省了氧化锌烟灰的 最大化利用，又能使氧化锌烟灰中的有价金属完 浸出药剂成本，又使污酸中的有价成分得到了综 全浸出，本文根据Zn、As、Cu、Fe在硫酸溶液中的 合利用 溶度积常数(K知)不同而采用二次循环浸出工艺， 本文综合考虑污酸中的有效酸、有价金属元 通过Zn、Cu的浸出率来确定一次循环利用的最佳 素Cu、Zn及有害元素As,采用二次循环浸出工 浸出条件，一次循环浸出液返回二次循环浸出，通 艺，通过氧化锌烟灰调节两次循环浸出工艺的 过二次循环浸出液中Cu、Zn的浓度来确定二次循 pH值，使污酸中的硫酸充分利用，通过二级沉淀 环浸出的最佳浸出条件.采用常规置换法往二次

5 h, respectively. The optimal final pH and leaching temperature for the second leaching are 4 and 85 ℃, respectively. The optimal H2O2 dosage, removal temperature, and removal time for the first As removal are 0.067 mL per 1 mL of the secondary circulation leaching solution, 40 ℃, and 1.5 h, respectively. The optimal Na2S dosage for the second arsenic removal is 0.02 mL per 1 mL of the second circulation leaching solution, and the removal temperature and removal time were determined to be 35 ℃ and 2 h, respectively. Under these  conditions,  the  concentrations  of  As,  Cu,  and  Zn  can  be  reduced  to  3.26,  2.63,  and  50.63  mg·L−1,  respectively.  The  pH  of  the wastewater after processing was neutral, which meets the integrated wastewater discharge standard with minor treatment. In this way, valuable components in the waste acid can be comprehensively recovered, and the harmful element As centrally treated, thus reducing the production of hazardous wastes, saving energy, and reducing emissions. KEY WORDS    waste acid；comprehensive utilization；high-concentration waste water；arsenic；zinc oxide dust 在有色金属硫化精矿的冶炼过程中，硫往往 以硫酸的形式回收. 而这些有色金属硫化精矿中 均含有一些重金属元素如 As、Cu、Zn 等[1−2] ，部分 重金属元素会随着烟气进入二氧化硫制酸系统， 并富集在污酸中. 目前我国大型硫化精矿冶炼企 业都是将该污酸当做废水处置. 工业处理这些污酸的主要方法有石灰–硫化 法[3−5]、石灰–铁盐法[3, 6−13]、吸附法[14−15] 等. 这些方 法不仅需要高额的废水处理费用，而且还会产生 大量的废水处理渣[16] ，而废水处理渣中还含有一 些重金属（As、Cu、Zn 等 ）[17] ，它们均属于危险废 物，不仅需要高额的费用进行无害化处置，而且存 在较大的环境安全隐患[18−20] . 国家生态环境部也非常重视污酸的综合治理 工作，其颁布的铅冶炼废水技术规范、铜冶炼废水 技术规范等标准文件中均鼓励企业将污酸中的有 价金属综合利用. 目前国内也有一些污酸综合利 用的方法[21−22] ，但大部分只考虑利用其中的一种 有价成份，实际上污酸除了含有一定量的重金属 外，其主要成分还是硫酸，虽然其在硫酸含量和杂 质含量等方面达不到工业硫酸的标准，但可利用 这些污酸对有相同重金属的物料进行浸出，使污 酸中少量的重金属与被浸出的金属汇合在浸出 液中，这样浸出液中的金属便有较好的可回收经 济技术指标. 如水淬渣在挥发熔炼过程产生的氧 化锌烟灰中含有 As、Pb、Cu、Zn 等重金属，可使用 污酸将该氧化锌烟灰中的重金属 As、Cu、Zn 浸 出，在浸出液中综合回收有价金属 Zn 和 Cu，并集 中处置有害元素 As，这样既节省了氧化锌烟灰的 浸出药剂成本，又使污酸中的有价成分得到了综 合利用. 本文综合考虑污酸中的有效酸、有价金属元 素 Cu、Zn 及有害元素 As，采用二次循环浸出工 艺 ，通过氧化锌烟灰调节两次循环浸出工艺的 pH 值，使污酸中的硫酸充分利用，通过二级沉淀 工艺去除浸出液中的 As，采用常规工艺回收其中 的 Zn、Cu. 这种污酸综合利用工艺既可将污酸中 的有价成份综合利用，又能集中处理有害元素 As， 杜绝环境二次污染，可应用于实际工业生产. 1    实验 1.1    实验原料 实验所用的污酸来自于湖南省某铅冶炼厂硫 酸制备工序，其主要成分如表 1 所示，实验所用的 氧化锌烟灰来自于湖南省某冶炼厂水淬渣烟化工 序，其主要成分如表 2 所示. 表 1 污酸主要成分 Table 1   Chemical composition of waste acid g·L−1 H2SO4 As Cu Fe Zn 223.36 4.57 0.49 0.36 0.22 表 2 氧化锌烟灰主要成分 Table 2   Chemical composition of zinc oxide dust % As Cu Fe Zn Pb 2.33 0.89 4.62 50.52 11.18 1.2    实验原理及实验方法 污 酸 中 的 As 和 Fe 均 是 以 低 价 态 的 形 式 （As3+、Fe2+）存在于污酸中，Cu、Zn 以常规金属离 子 （Cu2+、Zn2+）存在于污酸中. 氧化锌烟灰中的 Zn、Cu、Fe 大部分是以金属氧化态的形式存在，均 易溶于硫酸溶液，为了既能将污酸中的有价成份 最大化利用，又能使氧化锌烟灰中的有价金属完 全浸出，本文根据 Zn、As、Cu、Fe 在硫酸溶液中的 溶度积常数（Ksp）不同而采用二次循环浸出工艺， 通过 Zn、Cu 的浸出率来确定一次循环利用的最佳 浸出条件，一次循环浸出液返回二次循环浸出，通 过二次循环浸出液中 Cu、Zn 的浓度来确定二次循 环浸出的最佳浸出条件. 采用常规置换法往二次 · 522 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期

张二军等：污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究 523. 循环浸出液中加人铁粉（铁粉加入量为溶液中 污酸中的各有害成分大大减少，稍加处理即可达 Cu金属量的1.2倍)，反应1h后固液分离，使 到污水综合排放标准，本工艺实验过程示意图如 Cu以海绵铜的形式回收，对回收Cu后的二次循 图1所示，其主要化学反应如下： 环浸出液进行两次As去除，通过考察As去除的 ZnO+H2SO=ZnSO+H2O 各影响条件来确定最佳As去除条件，除As后的 CuO+H2SO=CuSO+H2O 含锌溶液经过常规的碳酸钠沉淀-烘干煅烧法制 备活性氧化锌，综合利用完全的污酸经过简单的 2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S=As2S3+3Na2SO4+6H2O 废水处理后即可达到污水综合排放标准.本工艺 2H:AsO:+8FeSO+4H2Oz+H2O=(Fe2O3)4As2O3+ 一次除As产生的砷铁渣和二次除As产生的硫砷 8H2SO 渣可分别进入火法挥发回收系统回收As和Zn,整 Zn+CuSO=Cu+ZnSO 个工艺不产生需要填埋的危险废物，综合利用后 2FeSO4+H2SO4+H2O2=Fe2(SO4)3+2H2O The first leaching cyclic leaching fron dust precipitation As treatment Zinc oxide dust Zn recovery Waste water Effluent 国1污酸中有价成份的综合利用及有害元素的集中处理工艺实验示意图 Fig.I Diagram of the comprehensive utilization of valuable components and centralized treatment of harmful elements in sewage acid 2结果和讨论 衡时Zn的浸出率大于Cu的浸出率.氧化锌烟灰 中的As大部分也是以氧化态的形式存在，所以在 2.1污酸一次利用浸出中各条件对Zn、Cu、As浸 出率的影响 污酸浸出Zn、Cu的同时，As也会有一部分被浸 往烧杯中加入300mL的污酸并开启搅拌，在 出，As的浸出率也是随着终点pH的变小而逐渐 90℃、6h的条件下不断将氧化锌烟灰加入其中， 增加：在污酸浸出氧化锌的过程中，As相对较难浸 通过氧化锌烟灰调节不同的终点pH来考察Zn、 出，故而在Zn、Cu达到浸出平衡时，As还未达到 Cu、As的浸出效果.由图2(a)可知，终点pH对 浸出最佳效果.选择最佳浸出终点pH值为1.5，此 Zn、Cu、As的浸出影响很大，随着终点pH的变 时污酸中的硫酸还未完全利用，剩余的酸留在一 小，Zn、Cu的浸出率不断升高，当终点pH值为 次浸出液中，利用该浸出液对新鲜的氧化锌烟灰 1.5时趋向平衡.由于Zn比Cu活泼，反应达到平 进行二次循环浸出 100(a) 100 b 100(c) 90 90 80 80 70 80 70 60 50 70 60 As 40 50 60L -0.500.51.01.52.02.53.03.54.0 70 75808590 ny 34 PH Temperature/.℃ Time/h 图2不同条件对污酸一次利用循环浸出的影响.(a)pH(b)反应温度：(c)反应时间 Fig.2 Effects of different conditions on the first utilization leaching cycle for sewage acid:(a)pH;(b)temperature;(c)time

循环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中 Cu 金属量 的 1.2 倍 ） ，反 应 1  h 后固液分离 ， 使 Cu 以海绵铜的形式回收，对回收 Cu 后的二次循 环浸出液进行两次 As 去除，通过考察 As 去除的 各影响条件来确定最佳 As 去除条件，除 As 后的 含锌溶液经过常规的碳酸钠沉淀–烘干煅烧法制 备活性氧化锌，综合利用完全的污酸经过简单的 废水处理后即可达到污水综合排放标准. 本工艺 一次除 As 产生的砷铁渣和二次除 As 产生的硫砷 渣可分别进入火法挥发回收系统回收 As 和 Zn，整 个工艺不产生需要填埋的危险废物，综合利用后 污酸中的各有害成分大大减少，稍加处理即可达 到污水综合排放标准，本工艺实验过程示意图如 图 1 所示，其主要化学反应如下： ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S=As2S3+3Na2SO4+6H2O 2H3AsO3+8FeSO4+4H2O2+H2O=(Fe2O3 )4 ·As2O3+ 8H2SO4 Zn+ CuSO4=Cu+ ZnSO4 2FeSO4+H2SO4+H2O2=Fe2 (SO4 )3+2H2O The first leaching Liquor Liquor Liquor Liquor Zn recovery Zinc oxide dust Waste water Effluent The secondary cyclic leaching Iron dust precipitation As treatment 图 1    污酸中有价成份的综合利用及有害元素的集中处理工艺实验示意图 Fig.1    Diagram of the comprehensive utilization of valuable components and centralized treatment of harmful elements in sewage acid 2    结果和讨论 2.1    污酸一次利用浸出中各条件对 Zn、Cu、As 浸 出率的影响 往烧杯中加入 300 mL 的污酸并开启搅拌，在 90 ℃、6 h 的条件下不断将氧化锌烟灰加入其中， 通过氧化锌烟灰调节不同的终点 pH 来考察 Zn、 Cu、As 的浸出效果. 由图 2（ a）可知，终点 pH 对 Zn、Cu、As 的浸出影响很大，随着终点 pH 的变 小 ， Zn、 Cu 的浸出率不断升高 ，当终点 pH 值为 1.5 时趋向平衡. 由于 Zn 比 Cu 活泼，反应达到平 衡时 Zn 的浸出率大于 Cu 的浸出率. 氧化锌烟灰 中的 As 大部分也是以氧化态的形式存在，所以在 污酸浸出 Zn、Cu 的同时，As 也会有一部分被浸 出 ，As 的浸出率也是随着终点 pH 的变小而逐渐 增加；在污酸浸出氧化锌的过程中，As 相对较难浸 出，故而在 Zn、Cu 达到浸出平衡时，As 还未达到 浸出最佳效果. 选择最佳浸出终点 pH 值为 1.5，此 时污酸中的硫酸还未完全利用，剩余的酸留在一 次浸出液中，利用该浸出液对新鲜的氧化锌烟灰 进行二次循环浸出. 100 90 80 70 60 70 80 85 90 95 75 Temperature/℃ Leaching efficlency/ % (b) Fe Cu As 100 90 80 70 60 50 40 −0.5 0.5 1.0 0 1.5 2.5 3.0 3.5 4.0 2.0 pH Leaching efficlency/ % Zn (a) Cu As 100 90 80 70 60 50 1 2 3 Time/h 4 5 6 Leaching efficlency/ % (c) Zn Cu As 图 2    不同条件对污酸一次利用循环浸出的影响. （a）pH；（b）反应温度；（c）反应时间 Fig.2    Effects of different conditions on the first utilization leaching cycle for sewage acid：(a) pH；(b) temperature；(c) time 张二军等： 污酸中有价成份的综合利用及有害元素 As 的去除工艺试验研究 · 523 ·

524 工程科学学报，第43卷，第4期 在一次浸出过程中，温度越高，氧化锌、氧化铜 不需要将氧化锌烟灰中的有价金属完全浸出，溶 在污酸中的反应速率越快，由图2(b)可知，Zn、Cu 液中的Zn、Cu不水解沉淀即可，二次循环浸出过 均在浸出温度为85℃时达到反应平衡，其中Zn 滤后的滤渣返回一次浸出.由图3(a)可知往二次 和Cu的浸出率分别为96.78%和82.98%.此时As 循环液中加入氧化锌烟灰调节pH时，随着pH的 的浸出率为72.22%，故而选择最佳浸出温度为85℃. 增大溶液中Zn的浓度不断增加，但由于pH越大 在污酸一次浸出的过程中，Zn、Cu的浸出需要 二次循环液中的酸度越弱，溶液中的Zn浓度的增 ~定的反应时间，由图2(c)可知随着浸出时间的 加地幅度也越小，由图3(b)可知当pH值大于 增加，Zn、Cu的浸出率逐渐增大.Zn、Cu分别在3h 4后，溶液中的Cu浓度由于其自身水解，导致溶液 和5h达到浸出平衡，选择最佳反应时间为5h. 中Cù的浓度急剧下降.由图3可知，同等pH下， 2.2污酸二次循环浸出终点pH对浸出液中Zn、 浸出温度为75℃时溶液中Zn、Cu的浓度相对其 Cu离子浓度的影响 他温度的要低，而溶液中Zn、Cu的浓度在浸出温 污酸二次循环浸出仅仅是为了将一次浸出液 度为85℃和95℃时差别不大，故而选择二段循 中的“残酸”尽量消耗，故而污酸的二次循环浸出 环浸出的终点pH值为4，反应温度为85℃ (a) 31(b) 130 -T=75℃ ◆-T=85℃ ▲-7T=95℃ 128 -T=75℃ ◆-T=85℃ -T=95℃ 126 124 2 PH pH 图3不同pH下二次循环浸出液中各金属浓度.(a)Zn2:(b)Cu2 Fig.3 Concentrations of metals in the second circulation leach solution at different pH values:(a)Zn2:(b)Cu" 2.3各条件对As一次去除的影响 沉淀，Fe2+在HO2的氧化作用下转化为Fe3t,Fe3+ 采用上述最佳工艺条件制备二次循环浸出 水解沉淀的同时与溶液中的部分As共沉淀.由 液，其中As、Cu、Zn、Fe的质量浓度分别为9.21、 图4(a)可知最佳双氧水加入量为20mL每300mL 2.36、121.76、7.14gL,采用常规置换法往二次循 二次循环浸出液，此时二次循环浸出液中Fe的质 环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中Cu金 量浓度小于5mgL,也满足硫酸锌净化液中 属量的12倍)，反应1h后固液分离，使Cu以海绵 Fe含量的要求.一次除As后留在溶液中的As还 铜的形式回收.对回收Cu后的二次循环浸出液进 有0.93gL.虽然没有将溶液中的As去除干净， 行As一次去除，由于氧化锌烟灰中的部分Fe也 但其在不添加任何除As试剂的条件下便去除了 会进入二次循环浸出液中，故而可往溶液中加入 较多的As,大幅度减少了二次除As的工作量，减 双氧水，使溶液中的As在Fe-O-As体系中与Fe共 轻了末端废水的治理难度 50 11 (a) (b) (c) 9 8 7 6 10 5 0 5101520253035 40 202530354045 50 0.51.01.52.02.53.03.5 Dosage of H,O,/mL Temperature/℃ Time/h 图4不同条件对As一次去除的彩响.(a)双氧水用量：(b)去除温度：(c)去除时间 Fig.4 Effects of different conditions on the first removal efficiency of As:(a)dosage of H2O2;(b)temperature;(c)time

在一次浸出过程中，温度越高，氧化锌、氧化铜 在污酸中的反应速率越快，由图 2（b）可知，Zn、Cu 均在浸出温度为 85 ℃ 时达到反应平衡，其中 Zn 和 Cu 的浸出率分别为 96.78% 和 82.98%，此时 As 的浸出率为 72.22%，故而选择最佳浸出温度为 85 ℃. 在污酸一次浸出的过程中，Zn、Cu 的浸出需要 一定的反应时间，由图 2（c）可知随着浸出时间的 增加，Zn、Cu 的浸出率逐渐增大. Zn、Cu 分别在 3 h 和 5 h 达到浸出平衡，选择最佳反应时间为 5 h. 2.2    污酸二次循环浸出终点 pH 对浸出液中 Zn、 Cu 离子浓度的影响 污酸二次循环浸出仅仅是为了将一次浸出液 中的“残酸”尽量消耗，故而污酸的二次循环浸出 不需要将氧化锌烟灰中的有价金属完全浸出，溶 液中的 Zn、Cu 不水解沉淀即可，二次循环浸出过 滤后的滤渣返回一次浸出. 由图 3（a）可知往二次 循环液中加入氧化锌烟灰调节 pH 时，随着 pH 的 增大溶液中 Zn 的浓度不断增加，但由于 pH 越大 二次循环液中的酸度越弱，溶液中的 Zn 浓度的增 加地幅度也越小 ，由 图 3（ b） 可 知 当 pH 值 大 于 4 后，溶液中的 Cu 浓度由于其自身水解，导致溶液 中 Cu 的浓度急剧下降. 由图 3 可知，同等 pH 下， 浸出温度为 75 ℃ 时溶液中 Zn、Cu 的浓度相对其 他温度的要低，而溶液中 Zn、Cu 的浓度在浸出温 度为 85 ℃ 和 95 ℃ 时差别不大，故而选择二段循 环浸出的终点 pH 值为 4，反应温度为 85 ℃. 130 128 126 3 2 1 124 2 3 4 pH T=75 ℃ T=85 ℃ T=95 ℃ T=75 ℃ T=85 ℃ T=95 ℃ 5 6 2 3 4 pH 5 6 Concentration of Zn/(g·L−1 ) Concentration of Cu/(g·L−1 ) (a) (b) 图 3    不同 pH 下二次循环浸出液中各金属浓度. （a）Zn2+；（b）Cu2+ Fig.3    Concentrations of metals in the second circulation leach solution at different pH values：(a) Zn2+ ；(b) Cu2+ 2.3    各条件对 As 一次去除的影响 采用上述最佳工艺条件制备二次循环浸出 液，其中 As、Cu、Zn、Fe 的质量浓度分别为 9.21、 2.36、121.76、7.14 g·L−1，采用常规置换法往二次循 环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中 Cu 金 属量的 1.2 倍），反应 1 h 后固液分离，使 Cu 以海绵 铜的形式回收. 对回收 Cu 后的二次循环浸出液进 行 As 一次去除，由于氧化锌烟灰中的部分 Fe 也 会进入二次循环浸出液中，故而可往溶液中加入 双氧水，使溶液中的 As 在 Fe-O-As 体系中与 Fe 共 沉淀， Fe2+在 H2O2 的氧化作用下转化为 Fe3+ ，Fe3+ 水解沉淀的同时与溶液中的部分 As 共沉淀. 由 图 4（a）可知最佳双氧水加入量为 20 mL 每 300 mL 二次循环浸出液，此时二次循环浸出液中 Fe 的质 量浓度小 于 5  mg·L−1，也满足硫酸锌净化液 中 Fe 含量的要求. 一次除 As 后留在溶液中的 As 还 有 0.93 g·L−1 . 虽然没有将溶液中的 As 去除干净， 但其在不添加任何除 As 试剂的条件下便去除了 较多的 As，大幅度减少了二次除 As 的工作量，减 轻了末端废水的治理难度. 50 40 30 20 10 0 11 10 9 8 6 9 6 3 7 5 4 5 10 15 20 25 Dosage of H2O2 /mL 30 35 40 20 25 30 35 Temperature/℃ 40 45 50 0.5 1.0 1.5 2.0 Time/h 2.5 3.0 3.5 Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of As/(g·L−1 ) Fe (a) (b) (c) As Fe As Fe As 3 2 1 Dosage of As/(g·L−1 ) 3 2 1 Dosage of As/(g·L−1 ) 1.5 1.0 图 4    不同条件对 As 一次去除的影响. （a）双氧水用量；（b）去除温度；（c）去除时间 Fig.4    Effects of different conditions on the first removal efficiency of As：(a) dosage of H2O2 ; (b) temperature; (c) time · 524 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期