总量子数和总磁量子数m分别决定电子的轨道角动量和自旋角动量的量和，即总角动量的绝对值的大小M，！和总角动量在磁场方向的分量M！IM,I=Vij+T)2元hM,=m;2元原子的角动量M和原子的磁矩u有下面关系：&MH2m.式中一2me为轨道磁矩和轨道角动量的比值，称为轨道运动的磁旋比。具有角量子数1的电子，磁矩的大小为：h1/+12元2meTeh=+=+Bβ。称为Bohr磁子，是磁矩的-一个自然单位：eh= 9. 274 × 10-2] · T-1p.= 4rme电子的自磁矩的大小！1为：ul=geVs(s+i)p多。=2.00232称为电子自旋因子。2.3波函数和电子云图形将波函数少和电子云在三维空间分布的图形表示出来，对了解原子的结构和性质有很大帮助，主要图形有：（1）对s态，因波函数只是的函数，和中无关，故可作-r和30
-r图，表示在离核为r的圆球面上波涵数和电子云的数值。在态中，有n一.1个出为零的节面。1s态没有节面，出随增加逐渐减小面趋于零。（2）径向分布图，即rR-r图或D-r图。径向分布函数rR（或D）的物理意义是：Ddr代表在半径r→r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映电子云的分布随半径的变化请况，氢原子1s轨道的径向分布图近核处为0，因为这时r-→0，D值极大值在1a。处，与Bohr半径相同，当r值增大，D值下降，逐渐趋于零。对主量子数为和角量子数为的状态，径问分布图中有n1个极大值峰和n一1一1个为0值的节点n值不同而1值相同的轨道值越大，主蜂离核越远，即主量子数大的轨道，主峰在外层，能量高，但有-小部分钻到离核较近的内层。（3）原子轨道等值线图是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。（4）原子轨道轮廊图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映在空间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。2.4多电子原子的结构原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。多电子原子的Schrodinger方程为：[2-式中2为原子序数，n为核外电子数，这公式已用原子单位（au）化简，即角动量2元一1au，电子质量m一1au，电子电量e=1au，4元一1au。由于此式的势能函数中涉及两个电子的坐标，无法分离变31
量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：自洽场法和中心力场法。自洽场法假定电子2处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势场中运动，先采用只和有关的近似波函数!代替和，有关的波函数进行计算、求解，逐渐逼近，直至自洽。出犹如单电子体系的运动状态，称为电子的子轨道，E，叫原子轨道能。中心力场法是将原子中其他电子对第1个电子的排作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数，它代表除电子外其他电子对电子的屏蔽，使核的正电荷减少第个电子的单电子Schrodinger方程为：[-v1-3]中E这样可从屏蔽常数的估算规则算出，和原子轨道能E：：E, - - 13. 6 (Z 二,)((eV)n2另外，通过测定原子电离能的实验可求得中性原子中原子轨道能级，它等于电离该电子所需能量的负值。原子轨道能级又称电子结合能。电子结合能和原子轨道能互有联系，对单电子原子两者数值相同，对多电子原子两者不同，说明在多电子原子中，电子间存在相互作用，这种作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面来理解。屏蔽效应把电子看作客体，誉它受其他电子屏截影响：它感受到核电荷的减少，而使能级升高的效应。钻穿效应把电子看作主体，是他自身的电子云有一部分钻到近核区，避开其余电子的屏蔽，它感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。这两种作用使原子能级高低不仅和主量子数？有关，而三和角量子数有关。原子处在基态时，核外电子排布遵循：Pauli原理、能量最低原理和Hund规则，电子在原子轨道中填充的顺序为：32
1s2s,2p.3s.3p.4s.3d.4p.5s,4d,5p.6s,4f,5d,6p75,*大部分原子基态时的电子组态即前按此排出，得到多电子原子的结构。也有一些原子在最外层电子的排布上出现不规则现象。2.5元素周期表与元素周期性质元素周期表是按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的--种表。在其中，性质相似的元素按“一定的规律周期地出现。现在使用最多的是长周期表，共分5个区、7个周期和18个族。表中周期数与基态原子的电子组态中电子开始充填最高的主量子数相对应。同一族元素则具有相似的价电子组态，因而有着相似的化学性质。利用周期表，可以系统而全面地了解全部元素、了解原子结构和元紧周期律、解一百多种元素之间的相互联系，为探讨原子的结构和性质提供重要途径。表尔原子性质的原子构参数可分两类：一类是和气态自由原子的性质相关联：如原子的电离能、电子亲和能、源子光谐谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。另-类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径，电负性等，同一种原子在不同条件下有不尚的数值。例如原子中电子的分布是连续函数，没有明显的边界出现，因而原子的大小没有单的、绝对的含义。表示原子大小的原子半径值由化合物中相邻两个原子的接触距离推出，化学键类型不同，作用力不同，冏一种原子表现的尺小就不相同。原子的电离能中，第一电离能，最重要，它是指气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量。稀有气体原子已形成完满的电子层，它的1处于极大值，而碱金属只有一个电子在完满电子层之外，它的，处于极小值。同一一周期主族元素的1天体上随着原子序数的增加而增大。同族元素的I随原子序数增加面减小所以在周期表右上角的元素1，大，左下角的元素11小。33
电负性是重要的原子结构参数，它可量度原子吸引成键电子能力的相对大小。由于衡量这种能力的方法不同，有多种电负性标度虽然被此数值上有一定差异，但总的趋势是一致的。电负性和I相似，电负性大的元素处在周期表右上角，小的处在左下角；非金属元素电负性大，金属元素电负性小，可近似地用电负性值为2作为金属和非金属的判据。周期表中同一族元素由上而下电负性变小；同一周期元素由左到右电负性增大，其中第二周期元素从Li的1，0起，原子序数增加1，电负性约增加0.5，直至F电负性达4.0。电负性在化学中应用很广，主要是由于它涉及化学键类型，是影响物质性质的重要内部根据。电负性差别大的元素形成的化合物以离子键为主。电负性相近的非金属元素相互以共价键结合，金属元素相互以金属键结合。当氢原子和电负性大的原子成键，可和另一电负性大的原子间形成氢键。近年来利用相对论效应探讨第六周期元素的许多性质获得很大成功，例如第六周期d区元素基态电子组态、6s惰性电子对效应、金和汞性质的差异、第六周期元素从Cs到Hg金属熔点高低的规律等等，增进了对原子的结构和性质的认识。2.6原子光谱原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成，每一谱线的波数可表达为两项之差，每一项与一个能级对应，这些项称为光谱项：E-Eh一hc原子的能级和原子的整体运动状态有关。原子的每一个光谐项与一一确定的原子能态相对应，它由原子的量子数L，S，J表达。原子在磁场中表现的微观能态还与原子的磁量子数mL，ms和m，有关。原子的光谱项用25+1L表示，光谐支项用25+1L，表示，其中L值为0，1，2，3，4，的能态用大写英文字母S，P,D,FG，表示.2S十134