4放热反应，低温有利 3.3链引发反应 【教学内容】 3,3.1引发剂类型 一热分解型 二氧化还原类 332引发剂活性（表征方法 333 引发剂效率 334引发剂的选打 【授课时间】2学时 【教学重点】典型类型引发剂：引发剂活性表征方法：引发剂效率及影响因素：引发剂的选 择原则 【教学难点】氧化还原类的反应式：笼蔽效应与诱导效应 【教学目标】 1掌握引发剂活性表示方法及其计算方法 2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念 3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式 4能根据具体要求选择匹配的引发齐 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 3.3.1引发剂类型 一热分解型(Ed=80140 kI/mol.中高温使用) 1偶氮类引发剂 个3 R2 N=N-( -R1 R-C-N-N-C-R1 + X X (X=吸电子取代基) 对称 不对称 HgC-C- 3 CN CN 2 HgC-c +N2 N 偶氮二异丁睛(AIBN) 2过氧类引发剂 ()有机过氧类 a烷基过氧化氢(RC-O-O-H):异丙苯过氧化氢(CHP),叔丁基过氧化氢(t-BHP) b二烷基过氧化物(R-0-O-R'):过氧化二异丙苯 6
6 4 放热反应，低温有利 3.3 链引发反应 【教学内容】 3.3.1 引发剂类型 一 热分解型 二 氧化还原类 3.3.2 引发剂活性（表征方法） 3.3.3 引发剂效率 f 3.3.4 引发剂的选择 【授课时间】2 学时 【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选 择原则 【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应 【教学目标】 1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法 2 掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念 3 能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式 4 能根据具体要求选择匹配的引发剂 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 3.3.1 引发剂类型 一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol，中高温使用） 1 偶氮类引发剂 2 过氧类引发剂 (1) 有机过氧类 a 烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP) b 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯 R 1 C R 2 X N N C R 1 X R 2 R C R X N N C R 1 X R 2 对称 不对称 (X＝吸电子取代基） H3C C CH3 CN N N C CH3 CH3 CN H3C C CH3 CN 2 + N2 偶氮二异丁腈（AIBN)
c过氧化酯(RCOOCR) d过氧化二酰(RCOOOCOR') m-oio- —2Ph-c-0 过氧化苯甲酰(B即PO) Ph-do. Ph.+CO, e过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR):过氧化二碳酸二异丙酯(PP) (2)无机过氧类：S,02一一2S0 二氧化还原类(Ed40一60 kJ/moI,.低温使用) 1水溶性 (山生成一种R HOOH+Fe2-HO.+OH +Fe3 S2Os+Fe2-SO+SO4+Fe3 用量：还原剂<氧化剂，否则Fe2+OH→Fe+OH白白消耗自由基 (2)生成一种R S02-+S0 →S0,2+S0r+s0g- 2油溶性 332引发剂活性（表征方法） 一分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 二分解活化能d越小，引发剂活性越大 kg=A,eaIR网 三半衰期t2越小，引发剂活性越大 品 -n2.069 四残留分率四心越小，引发剂活性越大 W。=2品 3.33引发剂效率1 引发自由基对引发剂的诱导分解 Pm80-08Pm·P.→Pn80-Pn·pm80 0 笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触 无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导 分解等副反应
7 c 过氧化酯（RCOOCR’） d 过氧化二酰（RCOOOCOR’） e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2) 无机过氧类：S2O8 2─→2 SO4‧ ─ 二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用） 1 水溶性 (1) 生成一种 R‧ HOOH + Fe2+→HO‧ +OH─ +Fe3+ S2O8 2─+ Fe2+ →SO4 2─ + SO4‧ ─ +Fe3+ 用量:还原剂<氧化剂，否则 Fe2++‧ OH→Fe3++OH─白白消耗自由基 (2) 生成一种 R‧ S2O8 2─+ SO3 2─→SO4 2─+ SO4‧ ─ + SO3‧ ─ 2 油溶性 3.3.2 引发剂活性（表征方法） 一 分解速率常数 kd 越大，引发剂活性越大 k I dt d I Rd d [ ] k t I I d o [ ] [ ] ln 二 分解活化能 Ed 越小，引发剂活性越大 E RT d d d k A e / 三 半衰期 t1/2 越小，引发剂活性越大 1/ 2 [ ] / 2 [ ] ln k t I I d o o d d k k t ln 2 0.693 1 / 2 四 残留分率[I]/[I]o 越小，引发剂活性越大 1/ 2 [ ]/[ ] 2 t t o I I 3.3.3 引发剂效率 f 一 二 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触， 无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导 分解等副反应。 Ph C O O O C O Ph 2 Ph C O O Ph C O O Ph + CO2 过氧化苯甲酰（BPO） Ph C O O O C O Ph + Ph Ph C O O Ph + Ph C O O 引发自由基对引发剂的诱导分解