CaO-MgO-FeO-Fe2O3-SiO2炼钢渣系磷分配比的热力学模型

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 CaO-MgO-FeO-Fe,O,SiO,炼钢渣系磷分配比的 热力学模型 李鹏程2)，杨学民2》四，张鉴” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190 ☒通信作者，E-mail:yangxm71@ipe,ac.cm 摘要基于炉渣离子-分子共存理论(MCT)建立了Ca0-Mg0-FeO-Fe0,SiO2渣系的磷分配比预报模型，即MCT-Lp模 型.比较了该渣系在1823~1873K时实测的磷分配比、MCT-,模型预报的磷分配比及其他6种磷分配比模型的计算结果. 与实测值和其他磷分配比模型预报结果相比，由MCT-Lp模型预报的CaO一MgO-FeO-Fe20,SiO2渣系的磷分配比更精确. 本文建立的MCT-L,模型不仅可计算该渣系的磷分配比，而且可计算该渣系中碱性离子对(C2·+02~)、(Mg2·+02-)和 (Fe2·+02~)各自的磷分配比. 关键词炼钢：渣系；脱磷：碱性氧化物：热力学模型 分类号TF704.4 Thermodynamic model of the phosphorus distribution ratio of CaO-MgO-FeO- Fe,O,-SiO,steelmaking slags LI Peng-cheng),YANG Xue-min,ZHANG Jian) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:yangxm71@ipe.ac.cn ABSTRACT A thermodynamic model of the phosphorus distribution ratio (Lp)of CaO-MgO-FeO-Fe,O:-SiO,steelmaking slags was developed based on the ion and molecule coexistence theory (IMCT)of slags and verified by experimental data.The predicted phosphorus distribution ratio of CaO-MgO-FeO-Fe OSiO steelmaking slags in a temperature range of 1823 to 1873K by the devel- oped IMCTL model is more accurate than the measured as well as the predicted phosphorus distribution by other phosphorus distribu- tion models.The developed IMCTL model can calculate not only the total phosphorus distribution of the slags but also the respective phosphorus distribution of ion pairs(Ca2·+02-）,(Mg2·+02-）,and(Fe2t+02-）in the slags. KEY WORDS steelmaking:slags:phosphorus removal:basic oxides;thermodynamic models 磷分配比(L)是表征炉渣脱磷能力的重要参 型B.和Balajiva模型回.然而，上述模型都是在实 数.自20世纪30年代开始，为了对炉渣氧化脱 测的磷分配比基础上通过数学回归拟合得到，不能 磷能力有精确的表征，人们对炉渣氧化脱磷进行了 很好地表现出脱磷的机理：同时由某一组实验数据 大量研究-并建立诸多渣系的Lp预报模型，比如 回归拟合出的公式应用于其他渣系时，往往出现较 Healy模型o、Suito模型-、Sommerville模 大的误差，甚至当该公式应用于不同作者的同一渣 收稿日期：201308-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174186) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.007:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 CaO--MgO--FeO--Fe2 O3 --SiO2 炼钢渣系磷分配比的 热力学模型 李鹏程1，2) ，杨学民2) ，张 鉴1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190  通信作者，E-mail: yangxm71@ ipe． ac． cn 摘 要 基于炉渣离子--分子共存理论( IMCT) 建立了 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系的磷分配比预报模型，即 IMCT--LP 模 型． 比较了该渣系在 1823 ～ 1873 K 时实测的磷分配比、IMCT--LP 模型预报的磷分配比及其他 6 种磷分配比模型的计算结果． 与实测值和其他磷分配比模型预报结果相比，由 IMCT--LP 模型预报的 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系的磷分配比更精确． 本文建立的 IMCT--LP 模型不仅可计算该渣系的磷分配比，而且可计算该渣系中碱性离子对( Ca2 + + O2 － ) 、( Mg2 + + O2 － ) 和 ( Fe2 + + O2 － ) 各自的磷分配比． 关键词 炼钢; 渣系; 脱磷; 碱性氧化物; 热力学模型 分类号 TF704. 4 Thermodynamic model of the phosphorus distribution ratio of CaO--MgO--FeO-- Fe2O3 --SiO2 steelmaking slags LI Peng-cheng1，2) ，YANG Xue-min2)  ，ZHANG Jian1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China  Corresponding author，E-mail: yangxm71@ ipe． ac． cn ABSTＲACT A thermodynamic model of the phosphorus distribution ratio ( LP ) of CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 steelmaking slags was developed based on the ion and molecule coexistence theory ( IMCT) of slags and verified by experimental data． The predicted phosphorus distribution ratio of CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 steelmaking slags in a temperature range of 1823 to 1873 K by the devel￾oped IMCT--LP model is more accurate than the measured as well as the predicted phosphorus distribution by other phosphorus distribu￾tion models． The developed IMCT--LP model can calculate not only the total phosphorus distribution of the slags but also the respective phosphorus distribution of ion pairs ( Ca2 + + O2 － ) ，( Mg2 + + O2 － ) ，and ( Fe2 + + O2 － ) in the slags． KEY WOＲDS steelmaking; slags; phosphorus removal; basic oxides; thermodynamic models 收稿日期: 2013--08--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174186) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 磷分配比( LP ) 是表征炉渣脱磷能力的重要参 数． 自 20 世纪 30 年代开始［1--3］，为了对炉渣氧化脱 磷能力有精确的表征，人们对炉渣氧化脱磷进行了 大量研究［1--18］并建立诸多渣系的 LP 预报模型，比如 Healy 模 型［10］、Suito 模 型［11--12］、Sommerville 模 型［3，13］和 Balajiva 模型［2］． 然而，上述模型都是在实 测的磷分配比基础上通过数学回归拟合得到，不能 很好地表现出脱磷的机理; 同时由某一组实验数据 回归拟合出的公式应用于其他渣系时，往往出现较 大的误差，甚至当该公式应用于不同作者的同一渣

第12期 李鹏程等：Ca0-MgO-Fe0-FeO3SiO,炼钢渣系磷分配比的热力学模型 ·1609· 系实验数据时，也出现较大的误差 △，G9300-r0=-832302+318.672T,Jmol-； 基于炉渣离子-分子共存理论(ion and molecule (5) coexistence theory,IMCT)t9-0,本文建立了CaO- 2P]+5(Fe,0)+4(Ca2++02-)= MgO-FeO-Fe,0,SiO2渣系的磷分配比Lp预报模 (4Ca0P20s)+5t[Fe], 型，即MCT-Lp模型.通过实测的该渣系磷分配比 L,,为与MCT-Lp模型计算的Lp比较，以及与 △.G94e0-p0,=-783768+309.049T,Jmol-: (6) Healy模型a、Suito模型-、Sommerville模 型B及Balajiva模型回六种磷分配比Lp预报模型 2P]+5(Fe,0)+2(Mg2++02-)= 结果相比较，验证了本文建立的MCT-L模型的合 (2Mg0P20,)+5tFe], 理性.本文的最终目的是开发一种基于炉渣离子一 △.G820-0,=45957-26.835T,J小mol-；(7) 分子共存理论9-刘的适合于多种渣系的IMCT-Lp 2P]+5(Fe,0)+3(Mg2++02-)= 预报模型，进而提供一种具有良好脱磷能力的炉渣 (3MgOP,O)+5t [Fe], 成分设计新方法 △.G8w0-0=-511389+272.2307,J小mol-1 1磷分配比模型 (8) 根据炉渣离子-分子共存理论，CaO-Mg0- 根据炉渣离子-分子共存理论9刈，式(1)~ Fe0fe,03SiO2渣系与钢液间的脱磷反应可由氧 (8)相应的反应平衡常数可表示为： 化渣系中所有碱性离子对(Ca2++02-)、(Mg2++ a0,a_Nr,0×1 02-)和(Fe2++02-）表征，这些碱性离子对与炉渣 K9 dicodi No[%p乐= 中铁氧化物Fe,0反应生成八种脱磷产物P205、 3Fe0Pz05、4Fe0·P20s、2Ca0·P203、3Ca0·P20,、 【%P,0,),M,]/∑n: (9) o[%P] 4Ca0P,0,2Mg0P20和3Mg0P,0,·其反应式如 下所示： K品0-P0,= 3pe0-p0,a2 _Vp0p0×1 2P]+5(Fe,0)=(P,0s)+5tFe], arodrcodr NrooNi[%p可f= 4,G9,0=-122412+312.522T,Jmol;(1) 《%P,0)0P0,Mr,0,]/∑： (10) NcoNico [%o P] 2P]+5(Fe,0)+3(Fe2++02-)= (3FeO-P2O)+5t [Fe], K品0-P05= 4F-0-P20,af。 V4Fe0-P205×1 aiodrodi NrcoNio P] △，G8.0-0,=552816+405.2307,Jmol-1: (2) %P,0）MeJ/∑L，(1） NoNo%p可f 2P]+5(Fe,0)+4(Fe2++02-)= (4FeOP2Os)+5t [Fe], K号0-P05= 2c0-0,02_Vc0P0s×1 p2aoF-NooN2o%p可元= △.G840-0=-504243+359.889T,Jmol1； (3) 【%P,0,)xc0-A,Ms]/∑n: (12) NrcoNo [P] 2P]+5(Fe,0)+2(Ca2++02-)= (2Ca0P20,)+5tFe], K30-p05= a3Cao-P20saFe V3ca0-P20,×1 areoacodp NoN2o%p可形= △，G层200-0，=-707619+347.960T,J小mol-1; 【%P,0)0oP,/Mr,J/∑n: (4) NoN2o[%p可'罪 (13) 2P]+5(Fe,0)+3(Ca2++02-)= a4c0-0, V4C0-P205×1 (3Ca0P20,)+5tFe], K9.n4-o2NnN2n%P可7

第 12 期 李鹏程等: CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 炼钢渣系磷分配比的热力学模型 系实验数据时，也出现较大的误差． 基于炉渣离子--分子共存理论( ion and molecule coexistence theory，IMCT) ［19--24］，本文 建 立 了 CaO-- MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系的磷分配比 LP 预报模 型，即 IMCT--LP 模型． 通过实测的该渣系磷分配比 LP ［8，25］与 IMCT--LP 模型 计 算 的 LP 比 较，以 及 与 Healy 模 型［10］、Suito 模 型［11--12］、Sommerville 模 型［3，13］及 Balajiva 模型［2］六种磷分配比 LP 预报模型 结果相比较，验证了本文建立的 IMCT--LP 模型的合 理性． 本文的最终目的是开发一种基于炉渣离子-- 分子共存理论［19--24］的适合于多种渣系的 IMCT--LP 预报模型，进而提供一种具有良好脱磷能力的炉渣 成分设计新方法． 1 磷分配比模型 根据 炉 渣 离 子--分 子 共 存 理 论，CaO--MgO-- FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系与钢液间的脱磷反应可由氧 化渣系中所有碱性离子对( Ca2 + + O2 － ) 、( Mg2 + + O2 － ) 和( Fe2 + + O2 － ) 表征，这些碱性离子对与炉渣 中铁氧 化 物 Fet O 反应生成八种脱磷产物 P2O5、 3FeO·P2O5、4FeO·P2O5、2CaO·P2O5、3CaO·P2O5、 4CaO·P2O5、2MgO·P2O5和 3MgO·P2O5 ． 其反应式如 下所示: 2［P］+ 5( FetO) ( P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，P2O5 = － 122412 + 312. 522T，J·mol － 1 ; ( 1) 2［P］+ 5( FetO) + 3( Fe2 + + O2 － )  ( 3FeO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，3FeO·P2O5 = "552816 + 405. 230T，J·mol － 1 ; ( 2) 2［P］+ 5( FetO) + 4( Fe2 + + O2 － )  ( 4FeO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，4FeO·P2O5 = － 504243 + 359. 889T，J·mol － 1 ; ( 3) 2［P］+ 5( FetO) + 2( Ca2 + + O2 － )  ( 2CaO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，2CaO·P2O5 = － 707619 + 347. 960T，J·mol － 1 ; ( 4) 2［P］+ 5( FetO) + 3( Ca2 + + O2 － )  ( 3CaO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，3CaO·P2O5 = － 832302 + 318. 672T，J·mol － 1 ; ( 5) 2［P］+ 5( FetO) + 4( Ca2 + + O2 － )  ( 4CaO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，4CaO·P2O5 = － 783768 + 309. 049T，J·mol － 1 ; ( 6) 2［P］+ 5( FetO) + 2( Mg2 + + O2 － )  ( 2MgO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，2MgO·P2O5 = 45957 － 26. 835T，J·mol － 1 ; ( 7) 2［P］+ 5( FetO) + 3( Mg2 + + O2 － )  ( 3MgO·P2O5 ) + 5t［Fe］， ΔrG m，3MgO·P2O5 = － 511389 + 272. 230T，J·mol － 1 ( 8) 根据炉渣离子--分子共存理论［19--24］，式( 1) ～ ( 8) 相应的反应平衡常数可表示为: K P2O5 = aP2O5 a5t Fe a5 Fet Oa2 P = NP2O5 × 1 N5 Fet O［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet O［% P］2 f 2 P ， ( 9) K 3FeO·P2O5 = a3FeO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa3 FeOa2 P = N3FeO·P2O5 × 1 N5 Fet ON3 FeO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 3FeO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON3 FeO［% P］2 f 2 P ， ( 10) K 4FeO·P2O5 = a4FeO·P2O5 at Fe a5 Fet Oa4 FeOa2 P = N4FeO·P2O5 × 1 N5 Fet ON4 FeO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 4FeO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON4 FeO［% P］2 f 2 P ， ( 11) K 2CaO·P2O5 = a2CaO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa2 CaOa2 P = N2CaO·P2O5 × 1 N5 Fet ON2 CaO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 2CaO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON2 CaO［% P］2 f 2 P ， ( 12) K 3CaO·P2O5 = a3CaO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa3 CaOa2 P = N3CaO·P2O5 × 1 N5 Fet ON3 CaO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 3CaO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON3 CaO［% P］2 f 2 P ， ( 13) K 4CaO·P2O5 = a4CaO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa4 CaOa2 P = N4CaO·P2O5 × 1 N5 Fet ON4 CaO［% P］2 f 2 P = · 9061 ·

·1610 北京科技大学学报 第36卷 【9%P,0s)co-r0s/Mrs]/∑n: (14) Lp.3Mgo-P20s= (9%P20,）3e0-P0= NoN2o%P可罪 [%P]2 K80205= 200,0 V2Me0-25×1 Mrao,KoNon (24) arodo NoNig%p可f= 因此，Ca0-Mg0-Fe0-Fe203SiO2渣系和钢液间总 【%P,0,)2w0-,/Mrs]/∑n: (15) 的磷分配比可由式(17)~(24)计算得到： Npo[%P可'B Lp=Lp.p05+Lp.g0-p0,+Lp.40-p0s+Lp.200-p0,+ K恩0-p0与= 3g00,0。NoX1 idN.oN%p可f Lp.300-p0,+Lp,4心0-P20,+Lp,20-P0,+Lp,3w0-0,= (%P,0,）20s.（9%P,03）30p0s 【%P20s)3wo-P,0,/Mr0,]/∑n: (16) [%P]2 [%P]2 NcoNio [P] (9%P20,）4F0-05 式中，为炉渣中碱性组元脱磷反应的平衡常数， (9%P,0s）2005+ [%p]2 [9%P]2 a:为组元活度，N:为组元质量作用浓度，f为组元活 度系数，M,为组元相对分子质量，∑八：为基于炉 (9%P,0,)30co5+ 9%P,0,)e0e+ [%P]2 [%p]2 渣离子-分子共存理论9-刘所计算的100g该渣系 中所有结构单元总平衡物质的量，mol.根据式(9）) （%P,0r+%卫，0- [%P]2 [%P]2 ~(16),在炉渣中有铁氧化物存在的情况下，碱性 组元各自的磷分配比L,:可表示如下： Mro,Nao(K8与+K品.o-n,N20+ K品oo,N片o+K号o-o,尼0+K倪o-n,尼0+ Lp.Vaos= %P,0）=MpKg,.f∑n, [%P]2 K倪o-PA,o+K恩o-n%o+K倪opa,Ns0）∑n: (17) (25) Lp,3球0-205= (9%P,0,)3o= 式(25)即为Ca0-Mg0-Fe0-Fe,03-Si02渣系的磷 [%P]2 分配比L,预报模型.根据计算出的N、∑n,K Mro,K绿o-po,ofof∑n, (18) 和f,可计算出渣系总的磷分配比Lp和碱性组元各 自的磷分配比L,·式(1)~(8)中脱磷反应的标准 Lp.4Fe0-P20s= (9%P20s）4o9= [%P]2 摩尔Gibbs自由能△，G9,总结于表1中. Mn,K保o-o,oNical∑n, (19) 2结果与讨论 Ln.20a0-P05= (9%P,0)2c0= 2.1MCT-Lp预报模型与实测值的比较 [%P]2 为了验证本文建立的如式(25)所示的Ca0- lro,K倪o-o,eoN2尼∑n, (20) Mg0-fe0-Fe,03SiO2渣系中IMCT-Lp的准确性， (9%Pz0,）3Ca0-P205= 对该渣系由实测的Ln,(gLp,)与MCT-Lp模 Lp,300-p20= [%P]2 型的计算结果(lgLp.)进行了比较.需要说明的 Mo,K倪o-po,eoN2a尼∑n, 是，式(25)所示的MCT-Lp模型不涉及任何数学拟 (21) 合参数，并且是与不同作者所测得的L进行比 Ly.4C0-P305= (9%P,0,）scoe= 较，其结果如图1所示. [%P]2 由图1可以看出，IMCT-Lp计算值和实测值Lp Mro,K8o-o NioNcol尺∑n, (22) 有良好的线性对应关系，而图1(a)中MCT-L,计 (9%P,0s）2n0= 算值和实测值L的线性对应关系却又明显好于 Lp,2s0-P05= [%P]2 图1(b)中IMCT-Lp计算值和实测值Lp的线性对 应关系.其主要原因是Basu等图的实测数据完成 Mo,KSo-o NoNn (23) 于2006年附近，其实验精确度高于Tig等在20

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ［( % P2O5 ) 4CaO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON4 CaO［% P］2 f 2 P ， ( 14) K 2MgO·P2O5 = a2MgO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa2 MgOa2 P = N2MgO·P2O5 × 1 N5 Fet ON2 MgO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 2MgO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON2 MgO［% P］2 f 2 P ， ( 15) K 3MgO·P2O5 = a3MgO·P2O5 a5t Fe a5 Fet Oa3 MgOa2 P = N3MgO·P2O5 × 1 N5 Fet ON3 MgO［% P］2 f 2 P = ［( % P2O5 ) 3MgO·P2O5 /MP2O5 ］ ∑ni N5 Fet ON3 MgO［% P］2 f 2 P ． ( 16) 式中，K i 为炉渣中碱性组元脱磷反应的平衡常数， ai为组元活度，Ni为组元质量作用浓度，fi 为组元活 度系数，Mi为组元相对分子质量，∑ ni 为基于炉 渣离子--分子共存理论［19--24］所计算的 100 g 该渣系 中所有结构单元总平衡物质的量，mol． 根据式( 9) ～ ( 16) ，在炉渣中有铁氧化物存在的情况下，碱性 组元各自的磷分配比 LP，i可表示如下: LP，P2O5 = ( % P2O5 ) P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K P2O5 N5 Fet Of 2 P ∑ ni， ( 17) LP，3FeO·P2O5 = ( % P2O5 ) 3FeO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 3FeO·P2O5 N5 Fet ON3 FeOf 2 P ∑ ni， ( 18) LP，4FeO·P2O5 = ( % P2O5 ) 4FeO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 4FeO·P2O5 N5 Fet ON4 FeOf 2 P ∑ ni， ( 19) LP，2CaO·P2O5 = ( % P2O5 ) 2CaO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 2CaO·P2O5 N5 Fet ON2 CaOf 2 P ∑ ni， ( 20) LP，3CaO·P2O5 = ( % P2O5 ) 3CaO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 3CaO·P2O5 N5 Fet ON3 CaOf 2 P ∑ ni， ( 21) LP，4CaO·P2O5 = ( % P2O5 ) 4CaO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 4CaO·P2O5 N5 Fet ON4 CaOf 2 P ∑ ni， ( 22) LP，2MgO·P2O5 = ( % P2O5 ) 2MgO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 2MgO·P2O5 N5 Fet ON2 MgOf 2 P ∑ ni， ( 23) LP，3MgO·P2O5 = ( % P2O5 ) 3MgO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 K 3MgO·P2O5 N5 Fet ON3 MgOf 2 P ∑ ni ． ( 24) 因此，CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系和钢液间总 的磷分配比可由式( 17) ～ ( 24) 计算得到: LP = LP，P2O5 + LP，3FeO·P2O5 + LP，4FeO·P2O5 + LP，2CaO·P2O5 + LP，3CaO·P2O5 + LP，4CaO·P2O5 + LP，2MgO·P2O5 + LP，3MgO·P2O5 = ( % P2O5 ) P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 3FeO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 4FeO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 2CaO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 3CaO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 4CaO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 2MgO·P2O5 ［% P］2 + ( % P2O5 ) 3MgO·P2O5 ［% P］2 = MP2O5 N5 Fet Of 2 P ( K P2O5 + K 3FeO·P2O5 N3 FeO + K 4FeO·P2O5 N4 FeO + K 2CaO·P2O5 N2 CaO + K 3CaO·P2O5 N3 CaO + K 4CaO·P2O5 N4 CaO + K 2MgO·P2O5 N2 MgO + K 3MgO·P2O5 N3 MgO) ∑ ni ． ( 25) 式( 25) 即为 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系的磷 分配比 LP 预报模型． 根据计算出的 Ni、∑ ni、K i 和 fP，可计算出渣系总的磷分配比 LP 和碱性组元各 自的磷分配比 LP，i ． 式( 1) ～ ( 8) 中脱磷反应的标准 摩尔 Gibbs 自由能 ΔrG m，i总结于表 1 中． 2 结果与讨论 2. 1 IMCT--LP 预报模型与实测值的比较 为了验证本文建立的如式( 25) 所示的CaO-- MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中 IMCT--LP 的准确性， 对该渣系由实测的 LP ［8，25］( lgLP，mess) 与 IMCT--LP 模 型的计算结果( lgLP，cal ) 进行了比较． 需要说明的 是，式( 25) 所示的 IMCT--LP 模型不涉及任何数学拟 合参数，并且是与不同作者［8，25］所测得的 LP 进行比 较，其结果如图 1 所示． 由图 1 可以看出，IMCT--LP 计算值和实测值 LP 有良好的线性对应关系，而图 1( a) 中 IMCT--LP 计 算值和实测值 LP 的线性对应关系却又明显好于 图 1( b) 中 IMCT--LP 计算值和实测值 LP 的线性对 应关系． 其主要原因是 Basu 等［8］的实测数据完成 于 2006 年附近，其实验精确度高于 Ting 等［25］在 20 · 0161 ·

第12期 李鹏程等：CaO-MgO-Fe0-Fe,O,SiO,炼钢渣系磷分配比的热力学模型 ·1611· 表1八种脱磷反应的标准摩尔Gibs自由能 Table 1 Standard molar Gibbs free energy of dephosphorization reactions 化学反应方程式 △.G8,/(Jmal-l) 文献来源 12P2=g -157700+5.4T 26] 1202=[0 -117110-3.39T 26] 2回+5[0]=(P20)() -702912+556.472T 27] P2+5/202=(P20,)(1) -1603862+550.322T [26-27] i [Fe][O]-(Fe,0) -116100+48.79T 28] 2p+5(Fe,0)=(P20,)+5tFe] -122412+312.522T 本文 3(Fe0)+(P20)=(3Ffe0P205) -430404+92.708T ] 2回+5(fe,0)+3(F2·+02-)=(3Fc0-P,05)+5tF -552816+405.23T 本文 4(Fe2++02-)+(P205)=(4Fe0P305) -381831+47.367T ] 2g+5(Fe,0)+4(Fe2·+02-)=(4fe0P20)+5r[F -504243+359.889T 本文 2(Ca0)+P2+5/202=(2Ca0-P20,)(s) -2189069+585.76T 2] 2(Ca0)+(P20s)(I)=(2Ca0-P203)(s) -585207+35.438T D2] 2g+5(Fe,0)+2(Ca2+02-)=(2Ca0-P,0)+5rF -707619+347.96T 本文 3(Ca0)+P2+5/202=(3Ca0P20)(s) -2313752+556.472T D2] 3(Ca0)+(P20s)(I)=(3Ca0P203)(s) -709890+6.15T 22] 20p+5(fe,0)+3(Ca2++02-)=(3Ca0P20)(s)+5tFe] -832302+318.672T 本文 4(Ca0)+(P205)(1)=(4Ca0-P20s)() -661356-3.473T [29] 209+5(fe,0)+4(Ca2·+02-)=(4Ca0-p,05）+51F -783768+309.049T 本文 2(Mg2·+02-)+(P205)=(2Mg0P20) 168369-339.357T ] 2p+5(Fe,0)+2(Mg2·+02-)=(2Mg0-P,0)+5rFJ 45957-26.835T 本文 3(Mg0)+P2+5202=(3Mg0-P20)(s) -1992839+510.0296T D2] 3(Mg0)+(P20)=(3Mg0-P20)(s) -388977-40.283T 22] 2回+5(Fe,0)+3(Mg2++02-)=(3Mg0-P205)+51F -511389+272.230T 本文 6a) 01873K 6 01873K △1823K 00 0 4 31 3 40 46 2 000 3 图1Ca0-Mg0-Fc0-fe,0,-Si02渣系中实测磷分配比与本文基于MCT模型计算的磷分配比的关系.(a)Basu等圆实测：(b)Tg 等四实测 Fig.1 Comparison between calculated and measured phosphorus distribution ratio of CaO-Mgo-FeO-Fe,O,-SiO2 slags:(a)Results of Basu et al.(b)Results of Ting et al

第 12 期 李鹏程等: CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 炼钢渣系磷分配比的热力学模型 表 1 八种脱磷反应的标准摩尔 Gibbs 自由能 Table 1 Standard molar Gibbs free energy of 8 dephosphorization reactions 化学反应方程式 ΔrG m，i /( J·mol － 1 ) 文献来源 1 /2P2 ［P］ － 157700 + 5. 4T ［26］ 1 /2O2 ［O］ － 117110 － 3. 39T ［26］ 2［P］+ 5［O］( P2O5 ) ( l) － 702912 + 556. 472T ［27］ P2 + 5 /2O2 ( P2O5 ) ( l) － 1603862 + 550. 322T ［26--27］ t［Fe］+［O］( FetO) － 116100 + 48. 79T ［28］ 2［P］+ 5( FetO) ( P2O5 ) + 5t［Fe］ － 122412 + 312. 522T 本文 3( FeO) + ( P2O5 ) ( 3FeO·P2O5 ) － 430404 + 92. 708T ［2］ 2［P］+ 5( FetO) + 3( Fe2 + + O2 － ) ( 3FeO·P2O5 ) + 5t［Fe］ － 552816 + 405. 23T 本文 4( Fe2 + + O2 － ) + ( P2O5 ) ( 4FeO·P2O5 ) － 381831 + 47. 367T ［2］ 2［P］+ 5( FetO) + 4( Fe2 + + O2 － ) ( 4FeO·P2O5 ) + 5t［Fe］ － 504243 + 359. 889T 本文 2( CaO) + P2 + 5 /2O2 ( 2CaO·P2O5 ) ( s) － 2189069 + 585. 76T ［22］ 2( CaO) + ( P2O5 ) ( l) ( 2CaO·P2O5 ) ( s) － 585207 + 35. 438T ［22］ 2［P］+ 5( FetO) + 2( Ca2 + + O2 － ) ( 2CaO·P2O5 ) + 5t［Fe］ － 707619 + 347. 96T 本文 3( CaO) + P2 + 5 /2O2 ( 3CaO·P2O5 ) ( s) － 2313752 + 556. 472T ［22］ 3( CaO) + ( P2O5 ) ( l) ( 3CaO·P2O5 ) ( s) － 709890 + 6. 15T ［22］ 2［P］+ 5( FetO) + 3( Ca2 + + O2 － ) ( 3CaO·P2O5 ) ( s) + 5t［Fe］ － 832302 + 318. 672T 本文 4( CaO) + ( P2O5 ) ( l) ( 4CaO·P2O5 ) ( l) － 661356 － 3. 473T ［29］ 2［P］+ 5( FetO) + 4( Ca2 + + O2 － ) ( 4CaO·P2O5 ) + 5t［Fe］ － 783768 + 309. 049T 本文 2( Mg2 + + O2 － ) + ( P2O5 ) ( 2MgO·P2O5 ) 168369 － 339. 357T ［2］ 2［P］+ 5( FetO) + 2( Mg2 + + O2 － ) ( 2MgO·P2O5 ) + 5t［Fe］ 45957 － 26. 835T 本文 3( MgO) + P2 + 5 /2O2 ( 3MgO·P2O5 ) ( s) － 1992839 + 510. 0296T ［22］ 3( MgO) + ( P2O5 ) ( 3MgO·P2O5 ) ( s) － 388977 － 40. 283T ［22］ 2［P］+ 5( FetO) + 3( Mg2 + + O2 － ) ( 3MgO·P2O5 ) + 5t［Fe］ － 511389 + 272. 230T 本文 图 1 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中实测磷分配比与本文基于 IMCT 模型计算的磷分配比的关系． ( a) Basu 等［8］实测; ( b) Ting 等［25］实测 Fig． 1 Comparison between calculated and measured phosphorus distribution ratio of CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 slags: ( a) Ｒesults of Basu et al．［8］; ( b) Ｒesults of Ting et al．［25］ · 1161 ·

·1612 北京科技大学学报 第36卷 世纪80年代测定的数据.这表明本文MCT-L,模 18 口P0, 03Fe0-P,0、-&-4f0P0 型可以准确预报出Ca0-MgO-Fe0-Fe,03-SiO2渣 q2Ca0.P,0. ★3Ca0P,0, 4Ca0.P.O. 72Mg0P,0◇3Mg0·P0, 系中的磷分配比. 2.2不同模型计算磷分配比 ★★ 00 为了进一步比较MCTLp模型的适用性，本文 44 选择Basu等圆的Lp实测数值(IgLp.a)作为参考对 意8 象，将IMCT-Lp模型与Healy模型Oo、Suito模 型1-、Sommerville模型B,)和Balajiva模型回磷 12 00 如 分配比L预报模型结果(lgLp,m）进行比较，如图2 18 所示. 通过图2可以看出，IMCT-Lp模型和Healy模 型o的Lp预报精确度高于其他模型，然而Heay模 图3Ca0-Mg0-fc0-fe203Si02渣系中八种含P205的复杂分 型涉及到较多人工拟合参数，不能很好反映出脱磷 子对磷分配比的贡献 Fig.3 Contribution of 8 structural units or complex molecules contai- 机理，Suito模型1-、Sommerville模型B.1)和Bala- ning P2Os on the Lp of Ca0-Mgo-Fe0-Fe,0:-Si0,slags iva模型回中数学拟合公式却未达到精确预报磷分 配比的目的，因此可以推论出人工拟合参数方法需 Fe,O3SiO2渣系的脱磷能力最大，Mg0的脱磷能力 不断优化其参数才能达到精确预报结果的目的，其 次之，FeO的脱磷能力最低.这一结果与Suito和 适用性不如MCT-Lp模型. Inoue o]报道的脱磷能力贡献一致.因此，离子对 14 (Ca2++02-)或自由Ca0对Ca0-Mg0-Fe0- =IMCT模型 OHay模型 △No.1Sito模型 7No.2Sito模型 Fez03-SiO2渣系的脱磷贡献起决定性作用. 12 。Nn.3Suio模型 Sommerville模型 DBalajiva模型 口8 3 碱性组元质量分数的影响 8 Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-SiO2渣系中碱性组元 质量分数与IMCT-L,模型预报的Lp(lgLp,a）和 Basu等网实测的Lp(lgLp,m)的关系如图4所示.可 以看出，Ca0和Fe,0含量增加以及Mg0和SiO2含 量减少可有效增大MCT-Lp模型预报的Lp和该渣 系实测的L,圆.同时，四种组元质量分数和 图2七种模型计算的Ca0-Mg0-Fe0-fe203Si02渣系中磷分 p,。的拟合度与IMCT-L模型预报的C的拟合 度较好 配比与实测的该渣系磷分配比的比较 Fig.2 Comparison between measured Lp and calculated Le log- 4结论 arithms of Ca0-MgO-FeO-Fe20:-Si02 slags by seven prediction models (1)基于炉渣离子-分子共存理论建立的 2.3碱性组元的贡献 IMCT-Lp模型可准确预报CaO-MgO-FeO-Fe203- 目前测量炉渣磷分配比的方法仅能测量出炉渣 SiO2渣系的磷分配比，同时IMCT-Lp模型预报值比 总的磷分配比，不能测量出具有脱磷能力碱性氧化 其他磷分配比模型预报结果更准确. 物组元对渣系磷分配比的贡献率.IMCT-Lp模型计 (2)建立的MCT一Lp模型不仅可定量预报 算得到的Ca0-Mg0-fe0-Fez03-Si02渣系中八种 Ca0-Mg0-Fe0-Fe,03SiO2渣系的总磷分配比，而 脱磷产物P,0s、3Fe0·P,0s、4Fe0·P20s、2Ca0· 且可预报该渣系中具有脱磷能力的碱性离子对 P203、3Ca0P203、4Ca0P203、2Mg0P203和3Mg0· (Ca2++02-)、(Mg2++02-)和(Fe2++02-)对该 P,0,的磷分配比L,:与计算的该渣系总的磷分配比 渣系总磷分配比的贡献. L的关系如图3所示. (3)Ca0和Fe,0含量增加以及Mg0和SiO2含 显然，离子对(Ca2++02-）对Ca0-Mg0fe0- 量减少可有效增大MCT-L,模型预报的L,和该

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 世纪 80 年代测定的数据． 这表明本文 IMCT--LP 模 型可以准确预报出 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣 系中的磷分配比． 2. 2 不同模型计算磷分配比 为了进一步比较 IMCT-LP 模型的适用性，本文 选择 Basu 等［8］的 LP 实测数值( lgLP，cal ) 作为参考对 象，将 IMCT--LP 模 型 与 Healy 模 型［10］、Suito 模 型［11--12］、Sommerville 模型［3，13］和 Balajiva 模型［2］磷 分配比 LP 预报模型结果( lgLP，cal ) 进行比较，如图 2 所示． 通过图 2 可以看出，IMCT--LP 模型和 Healy 模 型［10］的 LP 预报精确度高于其他模型，然而 Healy 模 型涉及到较多人工拟合参数，不能很好反映出脱磷 机理，Suito 模型［11--12］、Sommerville 模型［3，13］和 Bala￾jiva 模型［2］中数学拟合公式却未达到精确预报磷分 配比的目的，因此可以推论出人工拟合参数方法需 不断优化其参数才能达到精确预报结果的目的，其 适用性不如 IMCT--LP 模型． 图 2 七种模型计算的 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中磷分 配比与实测的该渣系磷分配比的比较 Fig． 2 Comparison between measured LP and calculated LP log￾arithms of CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 slags by seven prediction models 2. 3 碱性组元的贡献 目前测量炉渣磷分配比的方法仅能测量出炉渣 总的磷分配比，不能测量出具有脱磷能力碱性氧化 物组元对渣系磷分配比的贡献率． IMCT--LP 模型计 算得到的 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中八种 脱磷 产 物 P2O5、3FeO·P2O5、4FeO·P2O5、2CaO· P2O5、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5、2MgO·P2O5和 3MgO· P2O5的磷分配比 LP，i与计算的该渣系总的磷分配比 LP 的关系如图 3 所示． 显然，离子对( Ca2 + + O2 － ) 对CaO--MgO--FeO-- 图 3 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中八种含 P2O5的复杂分 子对磷分配比的贡献 Fig． 3 Contribution of 8 structural units or complex molecules contai￾ning P2O5 on the LP of CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 slags Fe2O3 --SiO2 渣系的脱磷能力最大，MgO 的脱磷能力 次之，FeO 的脱磷能力最低． 这一结果与 Suito 和 Inoue［30］报道的脱磷能力贡献一致． 因此，离子对 ( Ca2 + + O2 － ) 或 自 由 CaO 对 CaO--MgO--FeO-- Fe2O3 --SiO2 渣系的脱磷贡献起决定性作用． 3 碱性组元质量分数的影响 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系中碱性组元 质量 分 数 与 IMCT--LP 模型 预 报 的 LP ( lgLP，cal ) 和 Basu等［8］实测的 LP ( lgLP，mes) 的关系如图 4 所示． 可 以看出，CaO 和 FetO 含量增加以及 MgO 和 SiO2 含 量减少可有效增大 IMCT--LP 模型预报的 LP 和该渣 系实 测 的 LP，mes ［8］． 同 时，四种组元质量分数和 LP，mes的拟合度与 IMCT--LP 模型预报的 LIMCT P，cal的拟合 度较好． 4 结论 ( 1) 基于 炉 渣 离 子--分子共存理论建立的 IMCT--LP 模型可准确预报 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 -- SiO2 渣系的磷分配比，同时 IMCT--LP 模型预报值比 其他磷分配比模型预报结果更准确． ( 2) 建 立的 IMCT--LP 模型 不 仅 可 定 量 预 报 CaO--MgO--FeO--Fe2O3 --SiO2 渣系的总磷分配比，而 且可预报该渣系中具有脱磷能力的碱性离子对 ( Ca2 + + O2 － ) 、( Mg2 + + O2 － ) 和( Fe2 + + O2 － ) 对该 渣系总磷分配比的贡献． ( 3) CaO 和 FetO 含量增加以及 MgO 和 SiO2 含 量减少可有效增大 IMCT--LP 模型预报的 LP，cal和该 · 2161 ·