32基本原理 1.产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理,分子振动能量E是量子化的,即 E1=(T+12)hv v为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2, 分子中不同振动能级差为 ∠E1=AVhv 也就是说,只有当AE=E或者v=Avv时,才可能发生振转跃 迁。例如当分子从基态(V0)跃迁到第一激发态(Ⅳ=1),此时 AV=1,即v=v
3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a = V时，才可能发生振转跃 迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时 V=1，即a =
条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 交变磁场分子固有振动偶极矩变化 能级跃迁)
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 磁场 电场 交变磁场 分子固有振动 a 偶极矩变化 （能级跃迁） 红外吸收 无偶极矩变化 无红外吸收
2.分子振动 1)双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比) 作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述: v(频率) 2r V 或v(波数)2mV k为化学键的力常数(dmem;c=3×101cms;p为双原子折合质量 mimi(g m1+m2 如折合质量以原子质量为单位;k以my为单位。则有 k k 1307 (cm1) 中1307=( 2丌 A×10)NA=6.23×10-)
2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比） 作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（dyn/cm); c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量 如折合质量以原子质量为单位；k以mdyn/Å为单位。则有： k 2 c 1 ................. ( ) k 2 1 (频 率 ) = 或 波 数 = ( ) 1 2 1 2 g m m m m + N A ) N A . ) πc 其中 : ( (cm ) ' Ar k /N A ' Ar k πc ν 2 3 ; 6 2 3 1 0 5 1 0 2 1 1307 1 1307 2 1 = = − = =
例如:HC分子k=5 mdyn/A,则HC的振动频率为: v=130751/(355×10)/355+1.0) =2993m-1 实测值为859cm1 对于CH:k=5 mdyn/A;v=2920cm1 对于C=C,k=10mdyn/A,v=1683cm1 对于C-C,k=5mdym/;v=119cm1=6
例如：HCl分子k=5.1 mdyn/Å，则HCl的振动频率为： 对于C-H：k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/Å； =1190 cm-1 1 1 2885.9 2993 1307 5.1/[(3 5.5 1.0)/(3 5.5 1.0) ] − − = = + cm cm 实测值为 =1 =6
区影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。 k大,化学键的振动波数高,如: kca(22r)xkcc(1667cm)kcc(1429cm)(质量相近) 质量m大,化学键的振动波数低,如: mCcd(1430cm)<mcM(1330cm)<mco(1280cm(力常数相近) 区经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的,分子中各基团之间、化学键之间会相互影响,即分子 振动的波数与分子结构(内因)和所处的化学环境(外因) 有关
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如: kCC(2222cm-1 )>kC=C(1667cm-1 )>kC-C(1429cm-1 )（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1 )<mC-N(1330cm-1 )<mC-O(1280cm-1 )(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关