关于非晶结构弛予问题

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.035 北京钢铁学院学报 1983年第2期 关于非晶结构弛予问题 精密合金教研室杨国斌 本文对近几年有关非晶结构弛予研究作一综述。内容包括研究结构弛予的目 的，非晶结构弛予的研究方法，介绍几种非晶结构弛予的理论模型。 无论是快淬方式制成的非晶材料（如单辊急冷法，或双辊急冷法等制备的稳定金属玻璃）， 还是用溅射法（或沉积法）制备的不稳定金属玻璃，它们在热力学上是属于非平衡态热力学， 是亚稳的。这是非晶材料的基本特点之一，这一特点的重要意义是显而易见的。首先，从非 晶材料应用角度看，非晶材料能否大量应用，在很大程度上将取决于非晶材料的性能能否在 使用温度范围内保持稳定，实际上就是取决于非晶的弛予特性。其次，非晶的结构弛予行为 几乎影响非晶的绝大部分物理性能及机械性能，因此讨论非晶的性能问题不考虑其弛予特性 是没有任何意义的，从学科研究角度来看，非晶结构弛予现象异常复杂，它不仅涉及原子 组态、电组子组态、电性、磁性等物理问题。而且还涉及到扩散、相变等冶金学问题。我们 知道，控制成份、组织结构与性能问题在晶态材料中已是何等的复杂，不难理解在亚稳的非 晶材料中弄清这些问题更谈何容易。 近年来，有关非晶弛予与稳定性研究的报导愈来愈多绝非偶然。在81年“第四届国际急 冷金属会议”上有关弛予及稳定性的论文约占全部报告的20%左右。应当说尽管人们动用了 几平所有近代研究金属的手段，得到大量研究结果，提出了若干种结构弛予的理论模型，但 是对非晶结构弛予的研究还是初步的和很不成熟的。本文就近几年在非晶结构弛予方面的研 究概况作一简介。 一、结构弛予现象及其与几个物理参量的关系 通过图1不难了解非品亚稳态的来历。图1为H·S Chen1978年I)对Pd-Cu-Si系合 金以不同的冷速自液态冷到固态其体积的变化。如果以缓慢速度冷却时，液态冷到T血(Tm 为合金的熔点)时结晶，晶态合金沿X时冷却，若以极快速度冷却，则在Tg:处液态转变为 固态玻璃，Tg:叫玻璃转变点，而后固态沿G:冷却。若以一般快速冷却，则液态合金冷到 Tg2才转变成固态骏璃，而后沿G2冷却。Tg2<Tg1,即冷速不同玻璃转变温度也不同。一般 规定用比热法测定合金Tg时的扫描速度为20k/分。单从体积随温度的变化就不难看出非晶 亚稳特性，即在加热时急冷固体的体积有变到慢冷固体体积的倾向，即体积有发生收缩的趋 势。问理其他性能在加热时也将发生变化，这就是结构弛予产生的原因。下面列举几项物理 162

北 京 栩 铁 学 院 学 报 年第 期 关 于 非 晶 结 构 弛 予 问 题 精密合金 教研 室 杨 斌 本文对近 几 年有关 非晶 结构 弛予 研 究作一 综述 。 内容包括研 究结构弛予的 目 的 ， 非晶结构 弛予的研 究方 法 ， 介 绍几 种非晶结构 弛予的理论模型 。 无 论是 快淬方 式制 成 的非 晶材料 如 单辊急冷法 ， 或双辊急冷法等制 备的稳定金属玻璃 ， 还是用 溅射 法 或沉积 法 制 备的不稳定金属玻璃 ， 它们 在热 力学 上是属 于非平衡态热力学 ， 是亚稳的 。 这是 非晶材料的 基本特点之 一 ， 这一特点的重 要意义 是显而易见的 。 首先 ， 从非 晶材料应 用角度看 ， 非 晶材料能否大量应 用 ， 在很大程度 上将取 决于非晶材料的性能能否 在 使 用温度范围 内保持稳 定 ， 实际 上就是取 决于 非晶 的 弛予特性 。 其次 ， 非晶 的结构弛予行为 几乎影响非晶的绝大部分物理性能 及机械性能 ， 因此讨论非晶的性能问题不考虑其弛予特性 是没 有任 何意义 的 ， 从学 科 研究 角度来 看 ， 非晶结构弛予 现象异常复杂 ， 它不 仅涉及原子 组态 、 电组 子组态 、 · 电性 、 磁性等物理 问题 。 而且还涉及到扩散 、 相 变等冶金学问题 。 我们 知 道 ， 控制 成份 、 组织 结构与性能 问题 在晶态材料 中已是何等的复杂 ， 不 难理解在亚稳 的非 晶材料 中弄清这些 问题 更谈何容易 。 近 年来 ， 有关非晶弛予 与稳定性研 究 的报导愈来愈多绝非偶 然 。 在 年 “ 第 四 届 国际急 冷金属 会议 ” 上有关弛予及稳定性的 论文 约 占全 部报告的 左右 。 应 当说尽管人 们 动用 了 几乎所有近 代研究金 属的手段 ， 得 到大量 研 究结果 ， 提出 了若干种结 构弛予的理论模型 ， 但 是对非 晶结 构弛予 的研 究还 是 初步 的 和 很 不成熟的 。 本文 就近几 年在非晶结构弛予方面的研 究概况 作一 简介 。 一 、 结 构弛予 现象及 其与几 个物理 参量的关系 通 过 图 不难 了解非 晶亚稳态 的来历 。 图 为 · 年 【 ’ 对 一 一 系合 金 以 不 同的冷速 自液态 冷到 固态 其体积 的变 化 。 如果 以缓 慢速度冷却时 ， 液态 冷到 为合 金的熔 点 时 结 晶 ， 晶态 合金 沿 时 冷却 ， 若 以 极快速度冷却 ， 则在 处液态 转变为 固态 玻 璃 ， 叫玻璃转 变点 ， 而后 固态 沿 冷却 。 若 以一 般快速冷却 ， 则 液态 合 金冷到 才转 变成 固态 玻璃 ， 而后 沿 冷却 。 ， ， 即冷速 不 同玻璃 转 变温度也 不 同 。 一 般 规 定 用 比热法 测 定 合金 时 的扫描 速度 为 分 。 单从体积 随温度 的 变化就不 难看 出非晶 亚稳 特性 ， 即 在加 热时 急冷 固体的 体积 有 变到慢冷 固体 体积 的 倾向 ， 即体积 有发生 收缩的趋 势 。 同理 其 他性 能 在加 热时 也将发生 变化 ， 这 就是 结构弛予产 生 的原 因 。 下面列举几项 物理 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．035

D(cm* 9.0 G 0.5 500 1000 TK 图1Pd-Cu-Si合金在各种状态下的 图2 Au在不同状态的Pd,7.。Cu。si1.s 体积变化 非晶中的扩散系数 参量及其与结构弛予的关系， 1.D(扩触系数) 原子在非晶中的迁移特性用扩散系数D表示，Gupta等人〔2)于1975年首先在非晶 中测定了Ag在淬态的Pdg1si:。中的扩散系数D,发现D比予期的高得多。而扩散激活能 却较低（为1,4ev)。下面列举Au在Pd,7.Cu。sii6.。非晶中在不同状态下的扩散系 数，如图2所示。图2中D,是A。在多晶pd膜晶界的扩散系数，Dn值是Tg(玻璃转变温 度)以上按St0keg-Ein6ein关系式计算出来的。D,=(g大)×行…(a1- 原子直径。在Tg以上D,约为10~17cm2·s1。而低于Tg测D,则比Dm大几个数量级，淬态 D的值高于预退火的。说明在弛予过程中D是变化的。低于Tg非晶的D→D,是很重要的，因 为在实验中测定D至少要发生100个以上的原子跳跃才可能作到，这大约相当于移动20A左 右的范围。这是测定扩散系数的最低的尺寸范围。在非晶中结构弛予的时间常数t比扩散过 程的时间常数。至少要大几个数量级。如果要采用自由体积模型来解释弛予过程的话，可把 弛予过程看作是自由体积消失的过程。这样至少要有一千扩散原子的跳跃才能使决定原子扩 散的自由体积消失。时间常数比号=“取决于非晶中的长程原子结构。对于原子在非晶中 的扩散机制存在两种模型：粘滞模型：认为原子在非晶中的扩散方式，不能作跃过几个点阵 的大跳跃。另一种模型是通过测定拉曼谱及穆斯堡尔谱后提出的，认为原子在非晶中的扩散 方式是以频繁地小的持续运动形式进行的。 2.门（粘滞系敷） 粘滞系数η是描述金属玻璃流动行为的一个重要参数。把金属玻璃的流动行为看作是原 子群的巢体流动过程。Adam和Gibbs〔3)考虑到集体原子运动和重新排列的情况下处理了 这个问题，并导出公式(2)n=n。exp(△山/T·S)…(2)此处△μ是原子重新排列 的最低激活能。S是组态熵，原子重新排列的条件是由热激活克服由S所决定的能垒。在弛 予过程中η的变化规律就要由方程(2)中各参量变化而定。 自由体积理论指出，在急冷的金属玻璃中存在若干缺陷，也可以叫自由体积用V:表示，当 自山体积达到一个临界局域浓度时（达到V时）才发生原子的扩散跳跃。在此基础上T“r一 163

， 卜山 ‘ ， 口曲 ’ · 犷， 号 户二着吕。 丁 户、名 一 一 合金 在各种 状 态 下 的 图 在不 同伏态 的 ， 。 。 。 。 体积 变化 非晶 中的扩散系数 飞即 参量 及 其 与 结构弛予 的关系 ， 扩做系橄 原子 在 非 晶中的 迁移特性 用扩散 系数 表示 ， 等人 〔 于 年首先在 非晶 中测定 了 在淬态 的 。 。 中的 扩散 系数 ， 发现 比予期 的 高得 多 。 而扩散激 活能 却较低 为 。 下 面列举 在 ， 。 。 。 。 非晶 中在不 同 状 态下的 扩散系 数 ， 如 图 所 示 。 图 中 、 是 。 在 多晶 膜晶 界的扩散系数 ， 值是 玻璃 转 变温 度 以 上按 一 关 系 式计 算 出来 的 。 ， 原子直径 。 在 以 上 ， 约为 一 ‘ ’ “ · 一 ’ 。 而低 于 测 ， 一 … ’ 二 。 一 则 比 ， 大几 个数量级 ， 淬态 的 值 高于 预退火的 。 说 明在弛予过程 中 是 变化的 。 低 于 非 晶的 》 ， 是很重要的 ， 因 为在实验 中测定 至 少要 发生 个以 上的 原子跳跃 才可 能 作到 ， 这大 约相 当于移动 入左 右 的范围 。 这是 测定扩散系数的最低的尺 寸范围 。 在非晶 中结构弛予的时 间常数 比扩散过 程 的时间常数 ， 。 至 少要大几 个数量级 。 如果要采用 自由体积 模型来 解释弛予过程的 话 ，可把 弛予过程看 作是 自由体积 消失的 过程 。 这样至 少要有一千扩散原子 的跳跃才能使 决定原子扩 散的 自由体积 消失 。 时 间常数 比会 “ 取 决于非 晶 中的 长程原 子 结构 。 对 于原子在非晶 中 的扩散机制存在 两种 模型 粘 滞 模型 认 为原子在非晶 中的扩散方 式 ， 不 能 作跃过几 个点 阵 的大 跳 跃 。 另一种 模型是通 过测定拉受谱及穆斯堡尔谱后提 出的 ， 认为原子 在非晶 中的扩散 方式是 以频繁地小 的持续运 动形 式进行的 。 门 枯滞系教 粘滞 系数 是描 述 金属 玻璃流 动行为的一个重要 参数 。 把 金属 玻璃 的 流 动行为看 作是原 子群的 集体流 动过程 。 和 〔 〕考虑 到集体原子 运 动 和重 新排列 的 情 况下 处理 了 这个问题 ， 并导 出公式 ， 。 八协 · “ 一 此 处么协 是原子重 新排列 的最 低激 活能 。 是组态 嫡 ， 原子重 新排列 的 条件是 由热激 活 克服 由 所决定的 能 垒 。 在弛 予过程 中 的 变化规 律就 要 由方程 中各参量 变化而定 。 自由体积 理论指 出 ， 在急冷的 金属玻璃 中存在若 干缺 陷 ， 也可 以 叫 自由体积 用 。 表示 ， 当 自山体积达到 一 个临界局域浓度时 达到 井时 才发生原 子 的扩散跳跃 。 在此 垅础 上

bull和Cohen〔4)导出了公式(3)D=D。exp(-YV*V:)…（3)Y是常数。 把方程(2)与(3)简化后可以看出D与n成反比关系。 Doc n- (4) 而且得到方程(5) nnexp( ）1*…(5) 这就确定了扩散系数D与粘滞系数η以及D与η和自由体积V:的定量关系。大家知道n可以用 实验的方法通过蠕变来测定。而扩散系数D也可以通过实验来测定。显然可以通过测定，与 D等信息来研究结构弛予过程。例如在不可逆弛予过程中，由于V:减少门则增大。又如在形 成短程序时，由于加强了金属原子与类金属原子间的相互作用，减少了玻璃的组态精S,从 而减小了原子扩散过程的最低能垒。 3。弹性与滞弹性 非晶的弹性模量E及切变刚性μ一般比晶态的低20一40%，而非晶的体积模量k比晶态 仅低约7%。一般认为这是由于无序结构中所固有的原子切变位移所造成的。有人认为电子在 原子间的迁移也是造成这种下降的部分原因。非晶切变刚性的降低值△μ：在结构弛予时减少 得更大。而完全弛予的非晶态与晶态间的△μ：则相当小（<10%)。淬态非晶的△μ：值则相 dlE 当大，这是因为急冷“冻结”了过利自由体积所致。非晶中的E随自由体积减少而增大，一V (E为弹性模量，ⅴ为自由体积)在弛予过程中变化是大的（~15)，而在晶化过程中的 变化约为~17。非品E的温度系数-票约为4×10，k-。非品中的E随成份的不同而 不同。磁有序不是决定非晶E的主要因素，而金属与类金属原子间的强烈交换作用所产生的 短程有序导致了E的增加。 R·W.Cahn等人〔5)认为非晶的E首先是依赖于化学短程序的，因而对退火过程中的弛 予行为是很敏感的。他采用测波速度(V)的实验方法来测定E,因为△EV2。 非晶的一个特点是室温下具有特别低的声度(Q=105-10一4)。例如，Pd-Ag~Si非晶 的纵波衰减是极小的。在100MC下衰减为0.06dB/μs,可与溶融石英比美。在温度升高时， 许多非晶的Q一1呈指数增加。 非晶合金也观察到了△E效应，除磁场对△E有影响外，还研究了等轴应力的影响，它可 以改变非晶的畴结构，故可影响△E效应。例如研究应力对(Fe1-xNix),sP:。B。AI,的△E 效应影响，当x=0时△E的峰值相应4kg/mm2,在45kg/mm下，△E完全消失。 4.居里点Tc 在晶态合金中Tc取决于成份，一般在热处理时不发生变化。而非晶的Tc却在弛予过程 中发生变化，这是亚稳特点所决定的。Egami【]研究Fe-Ni基三种成份的Tc在退火中的变 化。成份为Fe12.aNig7.2B1,Si(A)sFe1,8Ni82.P8Bz(B),Fe13Nio,P.B,(C), 并与Liebermann 171所研究的Fe2,NiP:,B。Si(2826B)与Fe2,NisaP,B。(K)的 数据作了对比。研究了T℃在各种退火温度下随时间的动力学（△T。~时间曲线），及等时的 △Tc~T曲线， 研究结果表明，Tc弛予的动力学首先是取决于柘朴短程序。在平衡态的T℃值也部分地取 决于成份，这里主要是Fe与Ni的比例。这样就不难理解为什么A.B.C.三种合金的Tc在弛 予过程中的变化规律是很近似的。而K与2826B合金的Tc变化则有所不同。对于A.B.C,合 金来说，由于在弛予中有序而使Tc升高现象发生在较低的温度区间，而K与2826B的Tc升高 164

和 〔 〕导 出 公式 。 一 一 一 … … 把方程 与 简化后可 以看 出 与 成反 比关系 。 一 盈 是常数 。 而且得到方程 弓 朴 月 月 一 ， 丫 。 、 不 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … 这就确定 了扩散系数 与粘 滞系 数 介 以 及 与 ，和 自由体租 ，的定量关系 。 大家知道 可 以用 实验 的方法通 过蠕变来测 定 。 而扩散 系数 也可 以通 过实验来测定 。 显 然可 以通 过测定，与 等信息来 研究结构弛予过程 。 例如 在不 可逆弛予过程 中 ， 由于 ，减少 则增大 。 又 如在形 成短程序时 ， 由于加 强 了金属原子 与类金属原子 间的相互 作用 ， 减少 了玻璃的组态消 ， 从 而减小了原子扩散过程的最低能垒 。 弹性与浦弹性 非晶 的弹性模最 及 切 变刚性 协一 般比 晶态 的低 一 ， 而非晶的体积 模里 比晶态 仅低 约 。 一 般认为这是 由于无序 结构 中所 固有的原子切 变位移所造成的 。 有人认为电子在 原子 间的迁移也是造成这种下降的部分原因 。 非 晶切 变刚性的 降低值△卜 在结构弛予时减少 得更大 。 而完全弛予的非晶 态与晶态 间的么件 则 相 当小 。 淬态非晶的△卜 值则 相 当大 ，这是 因为急冷 “ 冻结 ” 了过利 自由体积所致 。 非晶 中的 随 自由体积减少 而增大， 一 为弹性模量 ， 变化约为 。 为 自由 体 积 在弛予 过程 中 变化是大的 而在晶 化过程 中的 非晶 的温度系数 一 。 认 不 同 。 磁有序不 是决定非晶 的 主要 因素 ， 短程有序 导致 了 的增加 。 约为 一 ‘ 一 ， 。 非晶 中的 随成份 的不 同而 而金属 与类金属原子 间的强烈交换 作用所产生的 等人 〕认 为非晶的 首先是 依赖于 化学短程序 的 ， 因而对退火过程 中的弛 予行为是很敏感的 。 他采用测 波速度 的 实验方法来测定 ， 因为△ “ 。 非晶 的一个特点是室温下具有特别低 的声衰 一 一 ‘ 。 例 如 ， 一 一 非晶 的纵波衰减是极小的 。 在 下衰减为 卜 ， 可 与 溶融石英 比美 。 在温度升高时 ， 许多非晶 的 一 ‘ 呈指数增加 。 非 晶 合金也观 察到 了△ 效应 ， 除磁场 对△ 有影响外 ， 还研究 了等轴应 力的影响 ， 它可 以改 变非晶 的畴结构 ， 故可 影响么 效应 。 例如研究应力对 卜 ，。 。 。 的△ 效应 影响 ， 当 。 时△ 的峰值相应 “ ， 在 下 ， △ 完全消失 。 居里 点 在晶态 合金 中 。 取决于成份 ， 一 般在热处理时不 发生 变化 。 而非晶的 却在弛予过程 中发生 变化 ， 这是亚稳 特点所决定的 。 “ 研究 一 基三种成份的 在退 火中的 变 化 。 成份 为 。 。 。 ， ， 。 。 ‘ 。 ， 。 ， ‘ 。 ， 并与 所研究的 。 ‘ 。 ‘ 。 与 。 。 ‘ 。 的 数据 作了对比 。 研究 了 在 各种退火温度下随 时间 的动力学 △ 。 时 间曲线 ， 及 等时的 △ 曲线 ， 研究 结果 表 明 ， 弛 予的 动力学 首先是取 决于 拓朴短程序 。 在平 衡态的 。 值也部分地取 决于成份 ， 这里主 要 是 与 的 比例 。 这样就不 难理 解为什么 三种 合金 的 在弛 予过程 中的 变化规律是 很近 似 的 。 而 与 合 金 的 变化则有所不 同 。 对于 合 金来说 ， 由于在 弛予中有序 而使 。 升高现象发生在较低 的温度区间 ， 而 与 的 升高

则在较高的温度下发生。因为前三个合金的Fe含量低些。总之，研究结果表明Tc的变化首 先取决于非晶中的成份短程序，而T℃的运力学变化则依赖于合金的柘朴短程序。 5.P(电阻率) 在弛予过程中非晶的P要发生显著变化，因此用测量P方法研究非晶的弛予过程是一项简 单可行的方法。例如图3是ZresCu36 非晶在加热过程中p的变化，加热速度 为10k/分，Tg是玻璃转变温度。由图 10.2 3可见开始时p随温度升高而下降，电 d/d 阻温度系数αR=-10一4.K-1,此时合 1.00 金尚未发生结构弛予当温度升到接近 dA= 400k时P随温度升高而下降趋势海趋 ag=-104.K-1 -5×104,K= 平缓而在400k以上p随温度而增大这 0.98 、P整谢 是结构弛予的反映，相当于结构稳定 化过程。而P经过Tg点之后随温度升 200 400 600 高快速下降，此时电阻温度系数αg= 图3 Zr。6CusB非晶在加热过程（加热速度 -5×10.k-1。淬态的Zr-Cu非晶在 为10k/分电阻率p的变化。 弛予中p增大的总量约为5%。在各种 不同的非晶中弛予过程P的变化行为是多种多样的，需要作具体的分析才能得到有用的结果。 从上述例举的几例不难看出，结构弛予对非晶的物理性能、机械性能有多么显著的影 响，变化的规律又是何等的复杂。Egami把弛予过程各种性能的变化趋势与在Tg以下这些 性能的变化是否可逆归纳于表1中。 表1 在弛予过程中非晶物理性能的变化 性能 弛予中变化方向增(I)减(D) 在Tg以下可逆与不可逆，可逆(R), 不可逆(I) 体积 D I 比热 I/D R E(弹性模量) I/D R 内耗(S) D P(电阻率) I/D 1/D R D(s)扩散系数 D 粘度(s) 脆性(s) 热阻 D 165

则 在较高的温度下发生 。 因为前三 个合 金的 含量低些 。 总之 ， 研究结果表明 的 变化首 先取决于非 晶 中的成份 短程序 ， 而 的运力学 变化则 依赖 于合金的拓朴短程序 。 与 电祖 率 在弛予 过程 中非晶的 要发生显著变化 ，因此用 测量 方法研究非晶的 弛予过程是一项简 单可 行的方法 。 例如图 是 。 。 。 。 非 晶在加热 过程 中 的 变化 ，加热速度 为 分 ， 是玻璃 转 变温度 。 由图 可 见 开 始时 随温度升高而下 降 ， 电 阻温度系数 一 一 ‘ · 一 ’ ， 此时 合 金尚未发生结构弛予当温度升到接近 时 随温度升高 而下降趋势渐趋 平 缓而在 以 上 随温 度而增大这 是结 构弛予的反映 ， 相 当于结构稳定 化过程 。 而 经 过 点之 后随温度升 高快速下降 ， 此 时电阻温度系数 一 一 毛 · 一 ’ 。 淬态的 一 非晶 在 弛予中 增大的 总量 约为 。 在各种 获 乏 二 一 一 ‘ · 一 ’ 、 『 ， 呼 。 一 ， 刃 。 合 图 、 、 、 未胜，于 含 。 。 。 非晶在加 热过程 加 热邃度 为 分 电阻率 的变化 。 不 同的非 晶 中弛予过程 的 变化行为是多种多样的 ， 需 要 作具体的分析才能得到有用 的结果 。 从 上述例举 的几例不 难看 出 ， 结 构弛予 对非晶 的 物理性能 、 机械性能有多么显若的形 响 ， 变化的规律又是 何等的 复杂 。 班 把弛予过程 各种性能 的 变化趋势与在 以下这些 性能的 变 化是否可逆归纳于 表 中 。 表 在弛予过程 中非晶 物理性能 的 变化 性 能 弛予 中变化方 向增 革减 在 以下可逆与不 可逆 ， 可逆 》 ， 不 可逆 ‘ 工一一… 比 热 体 积 ‘ 矛了， 二了 电阻率

述上表 性能 弛予中变化方向增(1)减(D) 在Tg以下， 可逆与不可逆，可逆 (R).不可逆(I) Tc(居里点) 1/D I/R K“(感生磁各向异性 1/D R 磁后效 D I 超导转变温度 D I 〔注)S一指这样性能是结构敏感的、这些性能在退火时发生大的变化。 一性能本身是可逆弛予的。 二、结构弛予理论的几种模型： 对于非晶结构弛予问题的解釋存在几种理论模型：自由体积模型，长程应力场微观结构 模型，柘朴原子短程有序及化学短程有序模型，Egami的微观尺度模型及H,S Chen的弛 予新概念模型等。从这些模型的内容来看它们是互为补充的。下面把这几种模型作一简介。 1.自由体积模型： Cohen等人提出的自由体积模型，Argon与Kuo(8)等人把它运用于非晶材料中。认 为非晶材料中存在若干过剩自由体积（指各种缺陷），自由体积的分布是在局域地方过剩， 而在大部分区域内自由体积的数目要小得多。在真实非晶材料中这是完全可能的，例如既可 能存在受拉应力的区域，也可能存在受压应力的区城。这样受拉区的过剩自由体积数就可能 远远多于受压区。自由体积可以在非晶中运动，自由体积可以湮灭。湮灭的方式如自由体积运 动到样品表面而消失。另一种酒灭的方式为受压区与受拉区的重新复合(reco m benation)。 一定量的过剩自由体积在原子基体中的分布可以有多种方式。假如理想的无应力非晶合金中 能够达到没有过剩自由体积，则合金处于最低组态熵的状态。在弛予过程中任何物理性能的 弛予动力学将以某种方式受系统组态熵的控制。所有弛予过程都包含某些原子扩散形式，而 且在给定温度下扩散速度总是在原子迁移率最大的地方最快。从自由体积考虑的话，就是在 过剩自由体积最大地区扩散速度最大。按照这个思想Gibbs〔9〕设计了自由体积与激活能对 原子迁移的分布请，如图4所示。 自由体积 激活能 图4自由体积与激活能对原子迁移的分布罐。()原子坐位数对自由体积(b)原 子坐位数对激活能（实线表淬态。虚线表示热处理以后）。 166

述上表 性 。 弛予中变化方向增 减 ， … 在 以下。 了嘿黔 了叉逆 ， 可逆 一 “ 。 ‘ 一 ‘ ” ’ ‘ ’ “ 一 ’， ’ “ ‘ ’ ‘ 一 ‘ · 不 可逆 ， ’ 居里点， 二 “ 感生磁 各向异性 “ 磁后效 ” ‘ 超导 转变温度 ‘ 注 一指这样性能是结构饭感的 、 这 些性能在退火 时发 生大 的变化 。 一 性能本身是 可逆 弛予的 。 二 、 结构弛 予理 论的几 种模型 对 于非 晶结构弛予问题 的解裸存在几种 理论模型 自由体积模 型 ， 长程应 力场 微观结构 模型 ， 拓朴 原子 短程有序 及 化学短程有序模型 ， 的 微观尺度模型 及 · 的 弛 予新概念模型 等 。 从这些模型 的 内容来看 它们是互为补充的 。 下面把 这几种模型 作一 简介 。 自由体积橄理 等人提 出的 自由体积模型 ， 与 。 〕等人把 它运用于非晶材料 中 。 认 为非晶材料 中存在若 干 过剩 自由体积 指 各种缺 陷 ， 自由体积 的分布是在局域地方 过剩 ， 而 在大部分 区域 内 自由体积 的数 目要小得多 。 在真实非晶材料 中这是 完全 可 能的 ， 例如既可 能存在受 拉应 力的 区域 ， 也可 能存在受 压应力的 区域 。 这样受 拉 区的 过剩 自由体积数就可 能 远远多于受 压 区 。 自由体积可 以 在非晶 中运 动 ， 自由体积可 以湮灭 。 湮灭 的方式如 自由体积 运 动到样品 表面 而消失 。 另一种湮 灭的 方式为受 压 区与受 拉区的重 新 复合 。 一定量 的 过剩 自由体积 在原子 基体 中的分布可 以有多种 方式 。 假如理 想的无应 力非 晶 合 金 中 能够达到没有过剩 自由体积 ， 则 合金处于最低 组态 嫡的状态 。 在 弛予 过程 中任 何物理性能 的 弛予动力学 将以某种方式受 系统组态摘的控制 。 所有弛予过程都 包含某些原子扩散形式 ， 而 且 在给定温度下扩散速度总是在原子迁移率最大的地方最快 。 从 自由体积考虑 的 话 ， 就 是 在 过剩 自由体积 最大地区 扩散速度最大 。 按照 这个思想 〔的设计 了 自由体积 与激 活能对 原子迁移的分布谱 ， 如 图 所示 。 二产 一 、 之 ， 弓夕 翻卜饭刹级 洲 二 自由体租 激 活 能 图 自由体积 与激 活 能对原 子迁 移 的分布 婚 。 原子 坐位数对 自由体积 原 子 坐位数对 激 活 能 实线表淬态 。 虚 线表示 热处理 以后