D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.07.032 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2008 Clˉ对X80管线钢在NaHCO3溶液中腐蚀性能的影响 梁平1,2) 李晓刚杜翠薇陈旭)张亮) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺113001 摘要采用动电位极化方法研究了在0.5 mol L NaHC03溶液中C对X80管线钢腐蚀行为的影响，并通过电容测量方 法对其腐蚀机理进行了探讨.实验结果表明：C1使X80管线钢在0.5 mol-L NaHC03溶液中发生了点腐蚀，且随着溶液中 Cl厂含量增加，腐蚀坑的数量增多，腐蚀坑的直径增大，降低了X80管线钢的耐腐蚀性能.Mott-Schottky分析表明：随着溶液 中C1一含量增加，X80管线钢钝化膜内的施主密度随之增大，增加了X80管线钢钝化膜局部破裂和腐蚀萌生的潜在位置，从而 使其耐腐蚀性下降。 关键词X80管线钢：氯离子；耐蚀性；钝化膜；Mott-Schottky分析 分类号TG174.2 Influence of chloride ions on the corrosion resistance of X80 pipeline steel in NaHCO3 solution LIANG Ping).LI Xiaogang,DU Cuiwe),CHEN Xu,ZHANG Liang) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Mechanical Engineering.Liaoning Shihua University.Fushun 113001,China ABSTRACT The influence of chloride ions(CI)on the corrosion resistance of X80 pipeline steel in 0.5molL NaHCO3 solution was discussed by potentiodynamic polarization technique,and the corrosion mechanism was investigated by capacitance measurements. The results show that Cl enhances the occurrence of pitting corrosion of X80 pipeline steel in 0.5molL NaHCO3.and the density and size of corrosion pits increase with increasing Cl concentration.Mott-Schottky results indicated that the value of donor density of the passive film increases with increasing Cl concentration,which enhances the potential sites of film local breakdown and corrosion initiation.It is concluded that the addition of Cl decreases the corrosion resistance of X80 pipeline steel in 0.5molL NaHCO3 so- lution. KEY WORDS X80 pipeline steel:chlorine ion:corrosion resistance:passive film:Mott-Schottky analysis 管线钢是输送天然气的一种有效工具.目前， 线钢的腐蚀行为、腐蚀规律和腐蚀机理等方面的研 我国西气东输工程采用的主要是X70管线钢.选用 究是必要的.本文以X80管线钢为实验材料，通过 大口径、高压输送及高级别管材可以降低建设成本， 动电位极化方法研究了C1对X80管线钢在 因此是天然气管道发展的一个重要趋势，工业发达 0.5 mol L NaHC03溶液中腐蚀行为的影响，并通 国家普遍将X80管线钢列为21世纪天然气输送管 过电容测量方法对其腐蚀机理进行了探讨· 线的首选钢级，可以预见，X80管线钢在我国也必 1 将获得广泛的应用· 实验方法 管线钢埋入地下以后，往往会因土壤中可能存 选用X80管线钢作为实验材料，其化学成分见 在的C1厂、HCO3、SO和CO?等离子的侵蚀而降 表1.采用面积为1cmX1cm的正方形X80管线钢 低管线钢的实际使用寿命，因此加强这些离子对管 试样为工作电极，试样背面点焊引出铜导线，用环氧 收稿日期：2007-05-27修回日期：2007-07-17 基金项目：国家科技基础条件平台建设项目(No.2005DKA10400):国家“十一五“科技支撑计划资助项目(N。.2006BAK02B01) 作者简介：梁平(1974-)，男，讲师，博士，E-mail:liangping770101@163.com
Cl －对 X80管线钢在 NaHCO3 溶液中腐蚀性能的影响 梁 平12） 李晓刚1） 杜翠薇1） 陈 旭1） 张 亮1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 辽宁石油化工大学机械工程学院抚顺113001 摘 要 采用动电位极化方法研究了在0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 Cl －对 X80管线钢腐蚀行为的影响并通过电容测量方 法对其腐蚀机理进行了探讨．实验结果表明：Cl －使 X80管线钢在0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中发生了点腐蚀且随着溶液中 Cl －含量增加腐蚀坑的数量增多腐蚀坑的直径增大降低了 X80管线钢的耐腐蚀性能．Mott－Schottky 分析表明：随着溶液 中 Cl －含量增加X80管线钢钝化膜内的施主密度随之增大增加了 X80管线钢钝化膜局部破裂和腐蚀萌生的潜在位置从而 使其耐腐蚀性下降． 关键词 X80管线钢；氯离子；耐蚀性；钝化膜；Mott－Schottky 分析 分类号 TG174∙2 Influence of chloride ions on the corrosion resistance of X80 pipeline steel in NaHCO3 solution LIA NG Ping 12）LI Xiaogang 1）DU Cuiwei 1）CHEN Xu 1）ZHA NG Liang 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Mechanical EngineeringLiaoning Shihua UniversityFushun113001China ABSTRACT T he influence of chloride ions （Cl －） on the corrosion resistance of X80pipeline steel in0∙5mol·L －1 NaHCO3solution was discussed by potentiodynamic polarization techniqueand the corrosion mechanism was investigated by capacitance measurements． T he results show that Cl － enhances the occurrence of pitting corrosion of X80pipeline steel in0∙5mol·L －1NaHCO3and the density and size of corrosion pits increase with increasing Cl － concentration．Mott-Schottky results indicated that the value of donor density of the passive film increases with increasing Cl － concentrationwhich enhances the potential sites of film local breakdown and corrosion initiation．It is concluded that the addition of Cl － decreases the corrosion resistance of X80pipeline steel in0∙5mol·L －1 NaHCO3solution． KEY WORDS X80pipeline steel；chlorine ion；corrosion resistance；passive film；Mott-Schottky analysis 收稿日期：2007-05-27 修回日期：2007-07-17 基金项目：国家科技基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400）；国家“十一五”科技支撑计划资助项目（No．2006BAK02B01） 作者简介：梁 平（1974－）男讲师博士E-mail：liangping770101＠163．com 管线钢是输送天然气的一种有效工具．目前 我国西气东输工程采用的主要是 X70管线钢．选用 大口径、高压输送及高级别管材可以降低建设成本 因此是天然气管道发展的一个重要趋势．工业发达 国家普遍将 X80管线钢列为21世纪天然气输送管 线的首选钢级．可以预见X80管线钢在我国也必 将获得广泛的应用． 管线钢埋入地下以后往往会因土壤中可能存 在的 Cl －、HCO － 3 、SO 2－ 4 和 CO 2－ 3 等离子的侵蚀而降 低管线钢的实际使用寿命因此加强这些离子对管 线钢的腐蚀行为、腐蚀规律和腐蚀机理等方面的研 究是必要的．本文以 X80管线钢为实验材料通过 动电 位 极 化 方 法 研 究 了 Cl － 对 X80 管 线 钢 在 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中腐蚀行为的影响并通 过电容测量方法对其腐蚀机理进行了探讨． 1 实验方法 选用 X80管线钢作为实验材料其化学成分见 表1．采用面积为1cm×1cm 的正方形 X80管线钢 试样为工作电极试样背面点焊引出铜导线用环氧 第30卷 第7期 2008年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．7 Jul．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．07．032
,736 北京科技大学学报 第30卷 树脂将试样包封在聚四氟乙烯中，实验前工作电极 3min,以去除试样表面在空气中形成的氧化膜，然 用SiC水砂纸从60逐级打磨至1000，并进行抛 后将工作电极在溶液中静止1h后以0.5mVs一的 光，然后用丙酮或无水乙醇除油，去离子水清洗后吹 扫描速率进行动电位极化：采用金相显微镜对极化 干待用.溶液为0.5molL-1NaHC03(分析纯)+ 后的试样进行腐蚀形貌观察， 不同浓度NaCI(分析纯)的水溶液，采用恒温水浴 Mott一Schottky曲线测试时电位扫描区间为 锅将溶液温度控制在25士1℃范围内 一0.2~0.75V,直流步长为0.02V.实验时首先将 动电位极化曲线由EG&G公司生产的Poten- X80管线钢在0.7V的电位下恒电位极化2h以生 tiostat/Galvaniostat Model273仪器测得，采用三电 成钝化膜，然后将其在含有不同NaCI含量的 极体系，X80管线钢试样为工作电极，铂片为辅助电 0.5molL-1NaHC03溶液中进行Mott-Schottky 极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，溶液体积为 曲线测试 0.5L.测试时首先将工作电极在一1.3V下预极化 表1X80管线钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of X80 pipeline steel % Si Mn Cu Nb Ti Mo Fe 0.089 0.16 1.63 0.0025 0.011 0.12 0.058 0.017 0.43 97.483 2实验结果与讨论 0.015molL-1时的260mV,当溶液中C1浓度达到 0.020molL-1时钝化区间已经非常小，约为90 2.1动电位极化曲线 mV;同时，维钝电流密度（使材料始终保持钝态 将X80管线钢在含有不同浓度NaCI的 的电流密度)也呈逐渐增大趋势，这些结果表明 0.5molL-1NaHC03溶液中进行动电位极化，实验 X80钢在溶液中生成钝化膜的稳定性随溶液中C1 结果及拟合数据结果分别见图1和表2. 浓度的增加而逐渐变差.(3)随着C1厂浓度增加，点 1500 蚀电位Epa从0molL-时的880mV逐渐降低到 -0 mol-L- …0.001molL- 0.015molL-1时的70mV,到0.020molL-时Ept 1000F 0.005mol-L- 0.010mol-L- 更低，约为一265mV.因此，点蚀敏感性随着溶液中 -…0.015mol-L- 500F -0.020molL- C1浓度增加而增大.综上所述，当0.5molL-1 NaHCO3溶液中CI厂浓度逐渐加大时，X80管线钢 0 的耐全面腐蚀和耐局部腐蚀能力逐渐降低，当C1 -500 浓度超过0.020mol·L时耐腐蚀性降低得尤为 明显 -1000 表2动电位极化曲线拟合结果 -10-9-8-7-6-5-4-3-2 Table 2 Values calculated from the data presented in Fig-1 lgli(Acm-2月 NaCl浓度/ icn El 钝化电位 图1X80管线钢在含不同浓度NaCl的0.5malL1NaHC0s溶 (mol-L-1)(Arcm-2) (A ccm2) mV 范围/mv 液中的动电位极化曲线 0 26.61 10.0 880 -220-880 Fig.I Potentiodynamic polarization curves of X80 pipeline steel in 0.001 30.68 11.0 850 -80-850 0.5mol.L NaHCOs solutions with different NaCl concentrations 0.005 31.20 12.5 575 -70575 从图1和表2可以看出：(1)随着0.5molL-1 0.010 32.55 14.0 470 -50-470 NaHCO3溶液中CI厂浓度的增加，X8O管线钢的腐 0.015 56.83 15.5 70 -19070 0.020 77.52 17.5 -265-375~-265 蚀电流密度im呈逐渐上升趋势，当溶液中Cl厂浓 度从0molL一逐渐增加到0.020molL时腐蚀电 2.2腐蚀形貌 流密度从26.61Acm-2增加到77.52Acm-2 在相同的极化电压和极化速率等条件下，将 (2)随着C1厂浓度的增加，钝化区间范围变得越来越 X80管线钢试样放入0.5molL1NaHC03溶液中 小，从0mol·L时的1100mV逐渐降低到 加入不同浓度的NaCl后进行动电位极化，测试完
树脂将试样包封在聚四氟乙烯中．实验前工作电极 用 SiC 水砂纸从60＃逐级打磨至1000＃并进行抛 光然后用丙酮或无水乙醇除油去离子水清洗后吹 干待用．溶液为0∙5mol·L －1 NaHCO3（分析纯）＋ 不同浓度 NaCl（分析纯）的水溶液．采用恒温水浴 锅将溶液温度控制在25±1℃范围内． 动电位极化曲线由 EG＆G 公司生产的 Potentiostat／Galvaniostat Model273仪器测得．采用三电 极体系X80管线钢试样为工作电极铂片为辅助电 极饱和甘汞电极（SCE）为参比电极溶液体积为 0∙5L．测试时首先将工作电极在－1∙3V 下预极化 3min以去除试样表面在空气中形成的氧化膜然 后将工作电极在溶液中静止1h 后以0∙5mV·s －1的 扫描速率进行动电位极化．采用金相显微镜对极化 后的试样进行腐蚀形貌观察． Mott－Schottky 曲线测试时电位扫描区间为 －0∙2～0∙75V直流步长为0∙02V．实验时首先将 X80管线钢在0∙7V 的电位下恒电位极化2h 以生 成钝 化 膜然 后 将 其 在 含 有 不 同 NaCl 含 量 的 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中进行 Mott－Schottky 曲线测试． 表1 X80管线钢的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of X80pipeline steel ％ C Si Mn S P Cu Nb Ti Mo Fe 0∙089 0∙16 1∙63 0∙0025 0∙011 0∙12 0∙058 0∙017 0∙43 97∙483 2 实验结果与讨论 2∙1 动电位极化曲线 将 X80 管 线 钢 在 含 有 不 同 浓 度 NaCl 的 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中进行动电位极化实验 结果及拟合数据结果分别见图1和表2． 图1 X80管线钢在含不同浓度 NaCl 的0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶 液中的动电位极化曲线 Fig．1 Potentiodynamic polarization curves of X80pipeline steel in 0∙5mol·L －1 NaHCO3solutions with different NaCl concentrations 从图1和表2可以看出：（1）随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 Cl － 浓度的增加X80管线钢的腐 蚀电流密度 icorr呈逐渐上升趋势当溶液中 Cl －浓 度从0mol·L －1逐渐增加到0∙020mol·L －1时腐蚀电 流密度从26∙61μA·cm －2增加到77∙52μA·cm －2． （2）随着 Cl －浓度的增加钝化区间范围变得越来越 小从 0mol·L －1 时 的 1100 mV 逐 渐 降 低 到 0∙015mol·L －1时的260mV当溶液中 Cl －浓度达到 0∙020mol·L －1时钝化区间已经非常小约为90 mV；同时维钝电流密度 ip （使材料始终保持钝态 的电流密度）也呈逐渐增大趋势．这些结果表明 X80钢在溶液中生成钝化膜的稳定性随溶液中 Cl － 浓度的增加而逐渐变差．（3）随着 Cl －浓度增加点 蚀电位 Epit 从0mol·L －1时的880mV 逐渐降低到 0∙015mol·L －1时的70mV到0∙020mol·L －1时 Epit 更低约为－265mV．因此点蚀敏感性随着溶液中 Cl － 浓度增加而增大．综上所述当0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 Cl － 浓度逐渐加大时X80管线钢 的耐全面腐蚀和耐局部腐蚀能力逐渐降低当 Cl － 浓度超过0∙020mol·L －1时耐腐蚀性降低得尤为 明显． 表2 动电位极化曲线拟合结果 Table2 Values calculated from the data presented in Fig．1 NaCl 浓度／ （mol·L －1） icorr／ （μA·cm －2） ip／ （μA·cm －2） Epit／ mV 钝化电位 范围／mV 0 26∙61 10∙0 880 －220～880 0∙001 30∙68 11∙0 850 －80～850 0∙005 31∙20 12∙5 575 －70～575 0∙010 32∙55 14∙0 470 －50～470 0∙015 56∙83 15∙5 70 －190～70 0∙020 77∙52 17∙5 －265 －375～－265 2∙2 腐蚀形貌 在相同的极化电压和极化速率等条件下将 X80管线钢试样放入0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 加入不同浓度的 NaCl 后进行动电位极化测试完 ·736· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 梁平等：C1对X80管线钢在NaHCO贴溶液中腐蚀性能的影响 .737. 成后观察试样极化后的腐蚀形貌，所得结果见图2. (a) (b) 100m 1004m (c) 100m 100m 图2X80管线钢在含不同浓度C的0.5molL-1NaHC03溶液中动电位极化后的腐蚀形貌.(a)0molL-1C;(b)0.005molL-1C; (e)0.015mol-L-CI:(d)0.020mol-L-CI Fig.2 Corrosion micrographs of X80 steel in 0.5mol-L NaHCOs solutions with different NaCl concentrations:(a)0molLC (b)0.005 mol-LCI:(e)0.015mol-LCl:(d)0.020 molLCI 从图2中可以看出，当X80管线钢在 NaHCO3溶液中加入NaCl后，X80管线钢的耐蚀性 0.5molL1NaHC03溶液中动电位极化后，X80钢 能下降，由于材料的耐蚀性能往往与材料表面钝化 表面（图2(a)均匀一致，没有出现点蚀等情况；当 膜的半导体性能有关，为此本文主要从这一角度出 0.5molL-1NaHC03溶液中加入0.005molL-1 发，对其腐蚀机理进行了探讨， NaCl以后，动电位极化后的试样表面（图2(b))发 将X80管线钢放置在0.5molL-1NaHC03溶 生了点蚀，在个别位置处出现了腐蚀坑，腐蚀坑的直 液中，在0.7V的电压下极化2h,使其表面形成钝 径约为30m,单位面积上点蚀坑的数量较少；当溶 化膜，然后在含有不同浓度NaCl的0.5molL1 液中加入0.015molL-1NaC1后，极化后的试样表 NaHCO3溶液中进行Mott-Schottky曲线测试，实 面（图2（©）)点蚀情况明显严重，腐蚀坑的直径大小 验结果见图3.根据图3对钝化膜的施主密度ND 不均匀，最小腐蚀坑的直径约为25m,最大腐蚀坑 和空间电荷层的厚度L进行数值拟合，所得结果见 的直径约为75m,单位面积上腐蚀坑数量也明显 图4. 增加；当溶液中NaCl浓度达到0.020molL-1时，极 从图3和图4中可以看出：(1)在-200~ 化后的试样表面（图2(d))腐蚀得已非常严重，腐蚀 750mV的测试电压范围内，Mott-Schottky曲线为 坑的直径已达到了120m左右，有些腐蚀坑之间甚 直线，且直线的斜率为正值，这表明该钝化膜为型 至已经发生了相互连接.因此，随着0.5molL-1 半导体]；(2)随着0.5molL1NaHC03溶液中 NaHCO3溶液中CI浓度的不断增加，X80管线钢 NaC1浓度从0molL-逐渐增加到0.020molL-1 的点蚀逐渐加剧，耐蚀性逐渐下降， 时，各直线的斜率逐渐减小，而施主密度ND则从 2.3 Mlott-Schottky曲线测试 0molL-1时的1.0003×1021cm-3逐渐增大到 从实验结果可以明显看出，当0.5molL1 0.020molL-1时的1.6405×1021cm-3,空间电荷
成后观察试样极化后的腐蚀形貌所得结果见图2． 图2 X80管线钢在含不同浓度 Cl －的0∙5mol·L －1NaHCO3 溶液中动电位极化后的腐蚀形貌．（a）0mol·L －1Cl －；（b）0∙005mol·L －1Cl －； （c）0∙015mol·L －1Cl －；（d）0∙020mol·L －1Cl － Fig．2 Corrosion micrographs of X80steel in0∙5mol·L －1 NaHCO3solutions with different NaCl concentrations：（a）0mol·L －1Cl －；（b）0∙005 mol·L －1Cl －；（c）0∙015mol·L －1Cl －；（d）0∙020mol·L －1Cl － 从 图 2 中 可 以 看 出当 X80 管 线 钢 在 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中动电位极化后X80钢 表面（图2（a））均匀一致没有出现点蚀等情况；当 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中加入0∙005mol·L －1 NaCl 以后动电位极化后的试样表面（图2（b））发 生了点蚀在个别位置处出现了腐蚀坑腐蚀坑的直 径约为30μm单位面积上点蚀坑的数量较少；当溶 液中加入0∙015mol·L －1 NaCl 后极化后的试样表 面（图2（c））点蚀情况明显严重腐蚀坑的直径大小 不均匀最小腐蚀坑的直径约为25μm最大腐蚀坑 的直径约为75μm单位面积上腐蚀坑数量也明显 增加；当溶液中 NaCl 浓度达到0∙020mol·L －1时极 化后的试样表面（图2（d））腐蚀得已非常严重腐蚀 坑的直径已达到了120μm 左右有些腐蚀坑之间甚 至已经发生了相互连接．因此随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 Cl － 浓度的不断增加X80管线钢 的点蚀逐渐加剧耐蚀性逐渐下降． 2∙3 Mott－Schottky 曲线测试 从实验结果可以明显看出当 0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中加入 NaCl 后X80管线钢的耐蚀性 能下降．由于材料的耐蚀性能往往与材料表面钝化 膜的半导体性能有关为此本文主要从这一角度出 发对其腐蚀机理进行了探讨． 将 X80管线钢放置在0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶 液中在0∙7V 的电压下极化2h使其表面形成钝 化膜然后在含有不同浓度 NaCl 的0∙5mol·L －1 NaHCO3溶液中进行 Mott－Schottky 曲线测试实 验结果见图3．根据图3对钝化膜的施主密度 ND 和空间电荷层的厚度 L 进行数值拟合所得结果见 图4． 从图 3 和图 4 中可以看出：（1） 在 －200～ 750mV的测试电压范围内Mott－Schottky 曲线为 直线且直线的斜率为正值这表明该钝化膜为 n 型 半导体［1］；（2）随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 NaCl 浓度从0mol·L －1逐渐增加到0∙020mol·L －1 时各直线的斜率逐渐减小而施主密度 ND 则从 0mol·L －1时的 1∙0003×1021 cm －3逐渐增大到 0∙020mol·L －1时的1∙6405×1021 cm －3空间电荷 第7期 梁 平等： Cl －对 X80管线钢在 NaHCO3 溶液中腐蚀性能的影响 ·737·
·738 北京科技大学学报 第30卷 1,2×109 其中，Fe代表铁原子，Fere代表铁或亚铁离子，Oo代 -0 mol-L- -o0.001mol-L-1 表氧离子，V代表铁空缺，V代表氧空缺， 1.0×10" 40.005molL- -0.010molL1 Fe0x2代表氧化膜的化学组成 0,8×104 -+0.015molL 在金属|钝化膜的界面处通过反应式(2)产生的 -0…0.020mol:L-1 氧空缺(V)以一定的流量移动到饨化膜溶液界 0.6×10 面处并通过反应式(4)而逐渐被消耗掉，同时产生氧 0.4×109 离子(0。)：而在钝化膜溶液处通过反应式(3)产生 0.2×10 的铁空缺(V。)以一定的流量向金属引钝化膜界面 处移动并通过反应式(1)而逐渐被消耗掉，同时产生 -300 0 300 600 900 铁或亚铁离子(Fepe),产生的Fepe和Oo反应形成了 E/mV (SCE) Fe0x2钝化膜，而且钝化膜中也存在着大量的氧空 图3X80钢钝化膜在含不同浓度NaC1的0.5 mol L NaHC0s 缺和铁空缺等点缺陷.钝化膜在不断生成和长大的 溶液中的Mott-Schottky曲线 同时也通过反应式(5)溶解.因此，通过反应式 Fig.3 Mott-Schottky plots of the passive films formed on X80 steel (1)~(5)的循环进行，钝化膜在金属钝化膜界面处 in 0.5molL NaHCO3 solutions with different NaCl concentrations 不断生长，在钝化膜溶液界面处不断溶解，钝化膜 的生长和溶解之间存在着动态平衡. 1.7 1.5 当溶液中加入了具有较强侵蚀性的C厂以后， 1.6 一N。 1.4 .L 钝化膜生长和溶解的动态平衡过程遭到破坏，此时 1.5 1.3 在钝化膜溶液的界面处又发生了如下反应，即： Vo+CI-CIO (6) 13 2昌 12 11 Nul→v哈+Ve (7) 1.1f 1.0 其中，Nl代表阳离子空缺/阴离子空缺的电中性 1.0F ■ 0.9 对 0 0.0050.0100.0150.020 NaCI浓度(molL) C1和氧空缺通过反应式(6)生成Cl0,结果 产生两方面影响：一方面，反应式(4)的发生因氧空 图4钝化膜在含不同浓度NaC的0.5molL1NaHC03溶液中 缺的减少而受到阻碍，从而使氧离子数量减少，氧化 的施主密度N。和空间电荷层厚度L的拟合曲线 物的生长也因此而受阻；另一方面，反应式(7)的平 Fig.4 Fitting plots of the donor density Np and the space charge 衡也受到干扰破坏，由于氧空缺数量的不足而造成 layer thickness L of the passive films formed in 0.5 mol.L- 铁空缺的多余，过剩的铁空缺转移到金属钝化膜的 NaHCO3 with different NaCl concentrations 界面处，该处的铁空缺一部分与铁原子发生反应生 层厚度则从1.384×10-9m减小到1.012× 成铁的离子，另一部分则在金属引钝化膜的界面处逐 l0-9m·由此可见，溶液中加入的NaCl使钝化膜内 渐积累并在局部产生堆积进而产生孔洞，孔洞使钝 的施主密度增加，空间电荷层厚度降低 化膜和金属基体之间产生隔离，阻止了钝化膜的继 根据点缺陷模型]，钝化膜的生长过程主要 续生长，这样钝化膜只溶解而不再继续生长，最 包括以下几个过程 终，局部钝化膜的完全溶解或局部张力使饨化膜发 在金属钝化膜界面处发生： 生穿透性破裂，导致点蚀等局部腐蚀在这些位置处 Fe十VFe FeFe十xe (1) 萌生和发展，因此，钝化膜中含有越多的氧空缺和 Fe一Fer+v哈+xe (2) 金属离子空缺，钝化膜越容易受到破坏，材料的耐腐 在钝化膜溶液界面处发生： 蚀性越低， Fepe十nHOe→Fe(HzO)t++V。 (3) 已有的研究结果表明，铁钝化膜的施主是氧空 V++H20→0o十2H (4) 缺和铁空缺[8].由于X80管线钢的化学成分也以 铁为主，因此X80管线钢饨化膜的施主也应由氧空 FeO,/z+xH++n-HzO-Fe(HzO);* 缺和铁空缺组成，从图3和图4可知，X80管线钢 (5) 钝化膜的施主密度随着0.5molL一NaHC03溶液
图3 X80钢钝化膜在含不同浓度 NaCl 的0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中的 Mott－Schottky 曲线 Fig．3 Mott-Schottky plots of the passive films formed on X80steel in0∙5mol·L －1NaHCO3solutions with different NaCl concentrations 图4 钝化膜在含不同浓度 NaCl 的0∙5mol·L －1NaHCO3 溶液中 的施主密度 ND 和空间电荷层厚度 L 的拟合曲线 Fig．4 Fitting plots of the donor density ND and the space charge layer thickness L of the passive films formed in 0∙5 mol·L －1 NaHCO3 with different NaCl concentrations 层厚 度 则 从 1∙384×10－9 m 减 小 到1∙012× 10－9 m．由此可见溶液中加入的 NaCl 使钝化膜内 的施主密度增加空间电荷层厚度降低． 根据点缺陷模型［2－7］钝化膜的生长过程主要 包括以下几个过程． 在金属｜钝化膜界面处发生： Fe＋V x－ Fe FeFe＋ xe （1） Fe↔FeFe＋ x 2 V 2＋ O ＋ xe （2） 在钝化膜｜溶液界面处发生： FeFe＋ nH2O↔Fe（H2O） x＋ n ＋V x－ Fe （3） V 2＋ O ＋H2O↔OO＋2H ＋ （4） FeOx／2＋ xH ＋＋ n－ x 2 H2O Fe（H2O） x＋ n （5） 其中Fe 代表铁原子FeFe代表铁或亚铁离子OO 代 表氧离子V x＋ Fe 代表铁空缺V 2＋ O 代 表 氧 空 缺 FeOx／2代表氧化膜的化学组成． 在金属｜钝化膜的界面处通过反应式（2）产生的 氧空缺（V 2＋ O ）以一定的流量移动到钝化膜｜溶液界 面处并通过反应式（4）而逐渐被消耗掉同时产生氧 离子（OO）；而在钝化膜｜溶液处通过反应式（3）产生 的铁空缺（V x－ Fe ）以一定的流量向金属｜钝化膜界面 处移动并通过反应式（1）而逐渐被消耗掉同时产生 铁或亚铁离子（FeFe）产生的 FeFe和 OO 反应形成了 FeOx／2钝化膜而且钝化膜中也存在着大量的氧空 缺和铁空缺等点缺陷．钝化膜在不断生成和长大的 同时也通过反应式（5） 溶解．因此通过反应式 （1）～（5）的循环进行钝化膜在金属｜钝化膜界面处 不断生长在钝化膜｜溶液界面处不断溶解钝化膜 的生长和溶解之间存在着动态平衡． 当溶液中加入了具有较强侵蚀性的 Cl － 以后 钝化膜生长和溶解的动态平衡过程遭到破坏此时 在钝化膜｜溶液的界面处又发生了如下反应即： V 2＋ O ＋Cl － ClO ＋ （6） Null↔ x 2 V 2＋ O ＋V x－ Fe （7） 其中Null 代表阳离子空缺／阴离子空缺的电中性 对． Cl －和氧空缺通过反应式（6）生成 ClO ＋结果 产生两方面影响：一方面反应式（4）的发生因氧空 缺的减少而受到阻碍从而使氧离子数量减少氧化 物的生长也因此而受阻；另一方面反应式（7）的平 衡也受到干扰破坏．由于氧空缺数量的不足而造成 铁空缺的多余过剩的铁空缺转移到金属｜钝化膜的 界面处该处的铁空缺一部分与铁原子发生反应生 成铁的离子另一部分则在金属｜钝化膜的界面处逐 渐积累并在局部产生堆积进而产生孔洞孔洞使钝 化膜和金属基体之间产生隔离阻止了钝化膜的继 续生长．这样钝化膜只溶解而不再继续生长．最 终局部钝化膜的完全溶解或局部张力使钝化膜发 生穿透性破裂导致点蚀等局部腐蚀在这些位置处 萌生和发展．因此钝化膜中含有越多的氧空缺和 金属离子空缺钝化膜越容易受到破坏材料的耐腐 蚀性越低． 已有的研究结果表明铁钝化膜的施主是氧空 缺和铁空缺［8－9］．由于 X80管线钢的化学成分也以 铁为主因此 X80管线钢钝化膜的施主也应由氧空 缺和铁空缺组成．从图3和图4可知X80管线钢 钝化膜的施主密度随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液 ·738· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 梁平等：C1对X80管线钢在NaHCO贴溶液中腐蚀性能的影响 .739. 中NaCl浓度的增加而逐渐增大，即钝化膜内的氧 (17):2947 空缺和铁空缺数量随着NaCl含量的增加而增加， [2]Macdonald DD.Review of mechanistic analysis by electrochemi- 于是在这些空缺的位置处萌生点蚀等局部腐蚀的几 cal impedance spectroscopy Electrochim Acta.1990,35(10): 1509 率大大增加，导致材料的耐腐蚀性下降， [3]Macdonald DD.The point defect model for the passive state. 此外，随着0.5molL-NaHC03溶液中NaCl Electrochem Soc,1992.139(12):3434 浓度的增加，空间电荷层的厚度逐渐降低，一般认 [4]Macdonald DD.Macdonald M U.Theory of steady-state passive 为，空间电荷层越厚，钝化膜也越厚，钝化膜也越稳 films.J Electrochem Soc,1990,137(8):2395 定1o].因此，当溶液中NaC含量逐渐增加时，随着 [5]Pagitsas M.Diamantpoulou A.Sazou D.A point defect model for the general and pitting corrosion oniron oxide electrolyte interface 空间电荷层的厚度逐渐减薄，钝化膜的厚度逐渐减 deduced from current oscillations.Chaos Solitons Fractals, 小，钝化膜也更容易因受到干扰而破坏，钝化膜的稳 2003,17(2/3):263 定性随之下降，耐腐蚀性降低， [6]Pagitsas M.Diamantpoulou A,Sazou D.Distinction between general and pitting corrosion based on the nonlinear dy namical re- 3结论 sponse of passive iron surfaces perturbed chemically by halides. Electrochem Commun,2001,3(7):330 (1)当0.5 mol -L NaHC03溶液中NaCl浓度 [7]Krishnamurthy B.White R E,Ploehn H J.Simplified point de- 从0molL-增加到0.020molL-时，X80管线钢 fect model for growth of anodic passive films on iron.Electrochim 的腐蚀电流密度逐渐增大，维钝电位区间（材料在介 Acta,2002,47(20):3375 质中始终处于钝态的电位区间)范围逐渐减小，点蚀 [8]Davenport AJ.Oblonsky L J.Ryan M P,et al.The structure of 程度逐渐增加，耐腐蚀性下降 the passive film that forms on iron in aqueous environments.J Electrochem Soc,2000.147(6):2162 (2)随着0.5molL1NaHC03溶液中NaCl浓 [9]Bojinov M.Laitinen T,Makela K.et al.Conduction mechanism 度的增加，X80管线钢饨化膜内的施主密度增加，腐 of the passive film on iron based on contact electric impedance and 蚀萌生位置因而增多，从而加速了腐蚀， resistance measurements.J Electrochem Soc.2001,148(6): B243 参考文献 [10]Blackwood D J.Influence of the space charge region on electro- [1]Cheng Y F.Luo JL.Electronic structure and pitting susceptibili- chemical impedance measurements on passive oxide films on tita- ty of passive film on carbon steel.Electrochim Acta,1999.44 nium.Elect rochim Acta.2000.46 (4):563
中 NaCl 浓度的增加而逐渐增大即钝化膜内的氧 空缺和铁空缺数量随着 NaCl 含量的增加而增加 于是在这些空缺的位置处萌生点蚀等局部腐蚀的几 率大大增加导致材料的耐腐蚀性下降． 此外随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 NaCl 浓度的增加空间电荷层的厚度逐渐降低．一般认 为空间电荷层越厚钝化膜也越厚钝化膜也越稳 定［10］．因此当溶液中 NaCl 含量逐渐增加时随着 空间电荷层的厚度逐渐减薄钝化膜的厚度逐渐减 小钝化膜也更容易因受到干扰而破坏钝化膜的稳 定性随之下降耐腐蚀性降低． 3 结论 （1） 当0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 NaCl 浓度 从0mol·L －1增加到0∙020mol·L －1时X80管线钢 的腐蚀电流密度逐渐增大维钝电位区间（材料在介 质中始终处于钝态的电位区间）范围逐渐减小点蚀 程度逐渐增加耐腐蚀性下降． （2） 随着0∙5mol·L －1 NaHCO3 溶液中 NaCl 浓 度的增加X80管线钢钝化膜内的施主密度增加腐 蚀萌生位置因而增多从而加速了腐蚀． 参 考 文 献 ［1］ Cheng Y FLuo J L．Electronic structure and pitting susceptibility of passive film on carbon steel．Electrochim Acta199944 （17）：2947 ［2］ Macdonald D D．Review of mechanistic analysis by electrochemical impedance spectroscopy．Electrochim Acta199035（10）： 1509 ［3］ Macdonald D D．The point defect model for the passive state．J Electrochem Soc1992139（12）：3434 ［4］ Macdonald D DMacdonald M U．Theory of steady-state passive films．J Electrochem Soc1990137（8）：2395 ［5］ Pagitsas MDiamantpoulou ASazou D．A point defect model for the general and pitting corrosion on iron oxide electrolyte interface deduced from current oscillations． Chaos Solitons Fractals 200317（2／3）：263 ［6］ Pagitsas MDiamantpoulou ASazou D．Distinction between general and pitting corrosion based on the nonlinear dynamical response of passive iron surfaces perturbed chemically by halides． Electrochem Commun20013（7）：330 ［7］ Krishnamurthy BWhite R EPloehn H J．Simplified point defect model for growth of anodic passive films on iron．Electrochim Acta200247（20）：3375 ［8］ Davenport A JOblonsky L JRyan M Pet al．The structure of the passive film that forms on iron in aqueous environments．J Electrochem Soc2000147（6）：2162 ［9］ Bojinov MLaitinen TMakela Ket al．Conduction mechanism of the passive film on iron based on contact electric impedance and resistance measurements． J Electrochem Soc2001148（6）： B243 ［10］ Blackwood D J．Influence of the space-charge region on electrochemical impedance measurements on passive oxide films on titanium．Electrochim Acta200046（4）：563 第7期 梁 平等： Cl －对 X80管线钢在 NaHCO3 溶液中腐蚀性能的影响 ·739·